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第一作者：黃彥澤

通訊作者：金雄杰 & Kyoko Nozaki

通訊單位：東京大學(xué)

隨著全球?qū)λ芰蠌U棄物污染的關(guān)注日益加劇，環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收利用成為實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要課題。近日，Nozaki 課題組開(kāi)發(fā)了一種負(fù)載型 Ni–Pd 雙金屬催化劑（Ni–Pd/CeO?），可在 1 atm H? 的溫和條件下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行選擇性加氫裂解。研究表明，Pd 促進(jìn)了 Ni(0)的形成，從而加速了環(huán)氧樹(shù)脂骨架中醇羥基的脫氫過(guò)程，同時(shí) Pd 物種主要負(fù)責(zé) C(sp3)–O 鍵的選擇性斷裂。該催化劑可以循環(huán)使用并可應(yīng)用于環(huán)氧復(fù)合材料的降解(圖1c)。

廢塑料污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，如何實(shí)現(xiàn)有效的回收利用已成為一項(xiàng)重要課題。其中，熱固性樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異性能，被廣泛用于纖維增強(qiáng)塑料等復(fù)合材料。然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂堅(jiān)固的特性，回收難度較大，大部分廢棄后只能通過(guò)填埋處理。隨著纖維增強(qiáng)塑料使用量的持續(xù)增長(zhǎng)，如何高效回收其中的纖維和樹(shù)脂原料已成為亟待解決的問(wèn)題。目前，針對(duì)環(huán)氧復(fù)合材料的分解方法已被廣泛研究。例如，高溫?zé)峤夥m然可以降解環(huán)氧樹(shù)脂，但由于反應(yīng)溫度通常超過(guò)500℃，容易損壞纖維，并且難以有效回收樹(shù)脂單體。此外，化學(xué)分解方法如加溶劑分解或使用化學(xué)計(jì)量比以上的強(qiáng)堿分解，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)降解，但往往需要復(fù)雜的后處理步驟，如中和等，增加了回收成本和工藝難度(圖1a)。

近年來(lái)，催化加氫分解法因其溫和的反應(yīng)條件和較高的回收效率而受到關(guān)注。Skrydstrup 等在 2023 年首次報(bào)道了可用于環(huán)氧樹(shù)脂的降解以及 BPA 回收的均相 Ru 催化劑（Nature, 2023, 617, 730-737）。此外，日本東京大學(xué) Kyoko Nozaki 課題組的廖博士開(kāi)發(fā)了一種基于 Ni 的均相催化劑，實(shí)現(xiàn)了 sp3 C–O 鍵的選擇性斷裂并成功降解環(huán)氧樹(shù)脂。然而，由于均相催化劑難以回收，特別是涉及貴金屬或昂貴配體的情況下，它們并不適用于大規(guī)模環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收。因此，開(kāi)發(fā)可重復(fù)使用的負(fù)載型催化劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)（圖1b）。因此，開(kāi)發(fā)一種在溫和條件下高效分解纖維增強(qiáng)塑料、實(shí)現(xiàn)纖維與樹(shù)脂單體回收，并且催化劑可回收再利用的固體催化劑，已成為當(dāng)前研究的關(guān)鍵方向。

圖1

Ni-Pd/CeO? 催化劑采用氯化鎳和氯化鈀作為金屬前體，通過(guò)沉積-沉淀法在氧化鈰（CeO?）載體上制備。粉末 X 射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜中沒(méi)有除了載體以外的金屬特征峰，表明Ni，Pd在CeO₂表面高度分散（圖2 a）。高角度暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散 X 射線(xiàn)光譜（EDS）分析表明，Ni 和 Pd 以合金納米顆粒的形式均勻分布在 CeO? 表面 （圖2 g）。進(jìn)一步的 XPS 和 XAFS 分析表明 （圖2b-e），Pd 的存在有助于 Ni2?還原為 Ni(0)，從而提高了催化劑的活性和選擇性。

圖2

在催化性能測(cè)試中，Ni–Pd/CeO? 可高效催化多種環(huán)氧樹(shù)脂的加氫裂解，包括酸酐固化和胺固化的 BPA 型環(huán)氧樹(shù)脂以及 BPS 型環(huán)氧樹(shù)脂。研究發(fā)現(xiàn)，在 180°C、1 atm H? 下，以 NMP 為溶劑，并添加 0.25 當(dāng)量的堿（相對(duì)于 BPA 單元），可顯著加快降解速率，并成功回收 BPA 或其他酚類(lèi)化合物。此外，該方法還可應(yīng)用于商業(yè)化環(huán)氧樹(shù)脂的降解，并可通過(guò)放大實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)克級(jí)別的回收（圖3 a-c）。

圖3

此外，該催化系統(tǒng)還適用于各種環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的分解，如MCDA或DICY固化的碳纖維強(qiáng)化塑膠 (CFRP) 和含有玻璃纖維的電路板，從而同時(shí)回收纖維以及酚類(lèi)產(chǎn)物（圖 4）。使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析回收的纖維時(shí)，顯示環(huán)氧樹(shù)脂已完全分解并且纖維表面干凈。

圖4

最后，該體系的中的催化劑Ni–Pd/CeO? 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，可通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾回收，并在空氣中焙燒（300°C）和氫氣氣氛下還原（1 atm H?，1 h）后進(jìn)行再利用。在降解 CFRP 的重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，可在至少 5 次循環(huán)使用后仍保持高效催化活性，催化性能幾乎無(wú)衰減 （圖5）。

圖5

本研究開(kāi)發(fā)的 Ni–Pd/CeO? 催化劑可在溫和條件下高效催化環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的加氫裂解，實(shí)現(xiàn)纖維和酚類(lèi)化合物的回收。研究表明，Pd 促進(jìn) Ni2? 還原為 Ni(0)，加速環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中醇羥基的脫氫，同時(shí) Pd 物種主要負(fù)責(zé)選擇性斷裂 C–O 鍵。該催化體系具有優(yōu)異的催化效率、穩(wěn)定性和可回收性，適用于多種類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂降解，為大規(guī)?；厥窄h(huán)氧復(fù)合材料提供了可行方案。隨著綠色轉(zhuǎn)型的推進(jìn)，市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)度環(huán)氧復(fù)合材料的需求日益增長(zhǎng)，本研究也為該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

金雄杰，東京大學(xué)工學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向是多功能固體催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注生物質(zhì)衍生含氧化合物的高效催化轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)酚類(lèi)、醇類(lèi)、醚類(lèi)等化合物的高效氫解反應(yīng)。發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文40余篇，以第一作者或通訊作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等國(guó)際權(quán)威期刊發(fā)表了多篇高水平論文。

Kyoko Nozaki，東京大學(xué)工學(xué)院教授，ERATO Nozaki Resin-Detradation Catalyst Project 項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。美國(guó)國(guó)家科學(xué)院外籍院士，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)外籍院士，美國(guó)人文與科學(xué)院外籍院士，曾獲歐萊雅-聯(lián)合國(guó)教科文組織杰出女科學(xué)家獎(jiǎng)，日本紫綬褒章，瑞士化學(xué)學(xué)會(huì)獎(jiǎng)學(xué)金講座（SCS Lectureship Award）等多個(gè)獎(jiǎng)項(xiàng)。