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近日，清華大學(xué)化學(xué)系的張昊副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種基于光誘導(dǎo)氟化的MOFs直接光刻圖案化方法。該方法通過(guò)光敏氟化分子與ZIFs的共價(jià)結(jié)合提高了曝光區(qū)域ZIFs在水中的穩(wěn)定性。該方法轉(zhuǎn)變思路，變輻射破壞MOFs為輻射增強(qiáng)MOFs穩(wěn)定性，大大降低了光刻圖案化對(duì)輻照能量和劑量的要求。因而在低劑量紫外光（低至10 mJ cm^–2）實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種ZIFs的高分辨率圖案化（2 mm），并保持了其結(jié)晶性、孔隙率和功能特性，為MOFs在固態(tài)器件中的應(yīng)用提供了新的思路。相關(guān)研究成果以“Direct Photopatterning of Zeolitic Imidazolate Frameworks via Photoinduced Fluorination”為題，于2025年2月17日發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生田曉麗。

Patterning mechanism and chemistry

作者設(shè)計(jì)了一類(lèi)含氟光敏疊氮分子methyl 4-azidotetrafluorobenzoate (ATFB)。該分子在紫外光照射下能夠生成氮烯并通過(guò)非特異性C–H插入反應(yīng)對(duì)ZIFs的咪唑配體進(jìn)行共價(jià)修飾(圖1 C)。氟化后的ZIFs由于氟原子的高電負(fù)性和疏水性，展現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的水中穩(wěn)定性，而未曝光區(qū)域的ZIFs則因其固有的水解特性可溶于水中，從而在曝光與非曝光區(qū)域形成了水穩(wěn)定性差異(圖1 B)。

接著作者驗(yàn)證了光誘導(dǎo)氟化的圖案化化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)果顯示，ATFB中疊氮基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度隨著曝光劑量的增加逐漸減弱，證實(shí)了ATFB的快速光解（圖2 A）。質(zhì)譜分析進(jìn)一步驗(yàn)證了ATFB與咪唑配體的共價(jià)結(jié)合（圖2 B）。作者還驗(yàn)證了這一光誘導(dǎo)氟化引發(fā)的水中穩(wěn)定性差異。X射線衍射（XRD）顯示氟化ZIF-8在水中浸泡長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)后仍保持其結(jié)晶性，而未處理的ZIF-8則在水中幾乎完全失去晶型（圖2 C）。此外，作者還利用ZIF-L在單顆粒水平上可視化了氟化ZIFs的增強(qiáng)水穩(wěn)定性。ZIF-L的二維葉狀形態(tài)在水中浸泡后表現(xiàn)出顯著的變化，而經(jīng)過(guò)ATFB處理的ZIF-L晶體在水中浸泡后則保持了其銳利的邊緣和單晶特性(圖2 D）。拉曼光譜顯示Zn-N配位鍵（176和284 cm^–1）和與咪唑配體相關(guān)的特征峰在氟化后仍然存在，表明其氟化后配位結(jié)構(gòu)保持完好(圖2 E）。同時(shí)，在X射線光電子能譜（XPS）分析中，N1s區(qū)域的C–N/C=C（398.7 eV）和Zn–N鍵（399.0 eV）在氟化ZIF-L中得以保留，顯示出其配位結(jié)構(gòu)的完整性。相比之下，未處理的ZIF-L在水中浸泡后， O1s區(qū)域出現(xiàn)了Zn–O峰（531.8 eV），可能形成了鋅氧化物和氫氧化物復(fù)合物。此外，氟化樣品的F1s數(shù)據(jù)峰強(qiáng)度增加，進(jìn)一步確認(rèn)了氟化過(guò)程的發(fā)生(圖2 F）。

圖1. 通過(guò)光誘導(dǎo)氟化實(shí)現(xiàn)ZIFs直接光刻圖案化的示意圖。(A) 先前報(bào)道的直接圖案化方法的示意圖。先前報(bào)道的直接圖案化方法通常依賴(lài)于高能輻射（如X射線或電子束）來(lái)誘導(dǎo)MOFs在曝光區(qū)域的無(wú)定形化或降解。這一過(guò)程會(huì)導(dǎo)致MOFs在干燥狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)坍塌或共價(jià)鍵斷裂，因此需要高能量和大劑量的輻射。曝光區(qū)域的降解MOFs在顯影階段被選擇性去除，從而形成圖案。(B) 本文提出的光誘導(dǎo)氟化直接圖案化方法的示意圖。本文提出的方法通過(guò)光誘導(dǎo)氟化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在低劑量紫外光照射下對(duì)ZIFs的直接圖案化。在曝光區(qū)域，ZIFs在紫外光的作用下發(fā)生氟化反應(yīng)，顯著增強(qiáng)了其在水中的穩(wěn)定性。而未曝光區(qū)域的MOFs由于其固有的水不穩(wěn)定性，在顯影階段容易被溶解。曝光區(qū)域的MOFs則保留在基底上，形成圖案。(C) 光誘導(dǎo)氟化化學(xué)的機(jī)理。在紫外光照射下（例如254 nm），ATFB生成氮烯（nitrene），這些氮烯通過(guò)非特異性的C–H插入反應(yīng)與ZIFs的咪唑配體發(fā)生共價(jià)結(jié)合。這種共價(jià)修飾和氟化反應(yīng)顯著增強(qiáng)了曝光區(qū)域ZIFs的水穩(wěn)定性。

圖2. 通過(guò)光誘導(dǎo)氟化實(shí)現(xiàn)ZIFs直接光刻圖案化的化學(xué)表征。(A) 含有ZIF-8和ATFB（質(zhì)量比ATFB: ZIF-8 ≈20 wt%）薄膜的FTIR光譜。隨著紫外曝光劑量的增加，ATFB中–N₃基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明ATFB發(fā)生了光解反應(yīng)并生成了氮烯（nitrene）。這一結(jié)果證實(shí)了ATFB在紫外光照射下的快速分解過(guò)程。(B) 2-甲基咪唑（2mIm）與ATFB在紫外光照射（254 nm, 60 mJ cm^–2）后反應(yīng)產(chǎn)物的正模式電噴霧離子化-離子阱/飛行時(shí)間質(zhì)譜。質(zhì)譜圖中，m/z = 304.06處的峰對(duì)應(yīng)于2mIm-ATFB加合物的分子離子峰。符號(hào)?和?分別表示2mIm二聚體以及2mIm二聚體-ATFB加合物的峰。這些結(jié)果表明，氮烯與2mIm的C–H鍵發(fā)生了插入反應(yīng)，形成了共價(jià)結(jié)合的加合物。(C) ZIF-8納米顆粒薄膜在不同階段的XRD圖譜，包括原始薄膜、圖案化薄膜以及經(jīng)過(guò)水處理（浸泡1小時(shí)）的原始薄膜。圖中底部的綠色垂直線表示ZIF-8的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰，用于對(duì)比。結(jié)果顯示，圖案化后的ZIF-8薄膜在水中浸泡6小時(shí)后仍保持其結(jié)晶性，而未經(jīng)處理的原始薄膜在水中浸泡1小時(shí)后幾乎完全失去結(jié)晶性。(D) ZIF-L薄膜的SEM圖像和SAED圖譜包括原始薄膜、經(jīng)過(guò)水處理的原始薄膜以及圖案化薄膜。圖中左側(cè)的標(biāo)尺為200 nm，右側(cè)為5 μm，插圖中的標(biāo)尺為5 nm^–1。結(jié)果顯示，圖案化后的ZIF-L晶體在水中浸泡1小時(shí)后仍保持其單晶性和尖銳的邊緣，而未經(jīng)處理的原始薄膜在水中浸泡后則發(fā)生了明顯的降解。(E, F) ZIF-L薄膜在不同階段的拉曼光譜和XPS光譜（N1s、O1s和F1s區(qū)域）包括原始薄膜、圖案化薄膜以及經(jīng)過(guò)水處理的原始薄膜。拉曼光譜顯示，圖案化后的ZIF-L薄膜中Zn–N鍵（176和284 cm^–1）仍然保持完整，表明其結(jié)構(gòu)未受破壞。XPS光譜中，N1s區(qū)域的藍(lán)色曲線顯示圖案化薄膜中C–N/C=N組分（398.7 eV）和Zn–N鍵（399.0 eV）得以保留，而經(jīng)過(guò)水處理的原始薄膜中則出現(xiàn)了Zn–O峰（531.8 eV），表明其發(fā)生了降解。此外，圖案化薄膜中F1s區(qū)域的峰強(qiáng)度顯著增加，證實(shí)了氟化反應(yīng)的發(fā)生。

Direct photopatterning of ZIFs

通過(guò)這一光誘導(dǎo)氟化策略，研究團(tuán)隊(duì)成功在4英寸硅片和柔性基底上實(shí)現(xiàn)了高分辨率的ZIFs圖案，最小特征線寬可達(dá)2 μm（圖3）。這些圖案具有可調(diào)的薄膜厚度（200–1000 nm），高薄膜平整度及薄膜質(zhì)量（表面粗糙度約25 nm）。該方法可以用于多種水穩(wěn)定性差的ZIFs（如ZIF-8、ZIF-7、ZIF-67和ZIF-L），并驗(yàn)證了其在柔性基底上的應(yīng)用潛力。

圖3. 圖案化ZIFs薄膜的表征。(A–C) ZIF-8圖案的SEM圖像。展示了線條、微陣列、復(fù)雜圖案和字母等不同圖案。圖C中還展示了圖案化ZIF-8薄膜中Zn、N、C和F元素的EDS元素分布圖。圖中標(biāo)尺分別為：(A) 左側(cè)20 μm，中間和右側(cè)200 μm；(B) 200 μm；(C) 100 μm。這些圖像表明，通過(guò)光誘導(dǎo)氟化策略，研究團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了高分辨率的ZIF-8圖案化，最小特征尺寸可達(dá)2 μm。(D) 圖案化ZIF-8薄膜的AFM圖像。展示了線寬為50 μm的線條圖案。薄膜的均方根粗糙度（RMS）為25 nm，表明圖案化后的薄膜表面平整度較高，且保持了良好的薄膜質(zhì)量。(E, F) 圖案化ZIF-8薄膜的照片。圖E展示了在4英寸硅片上制作的元素周期表圖案，圖F展示了在柔性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制作的USAF分辨率測(cè)試靶圖案。這些結(jié)果表明，該圖案化策略不僅適用于剛性基底，還可以在柔性基底上實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的圖案化。(G–I) 圖案化ZIF-7、ZIF-L和ZIF-67薄膜的SEM圖像。圖中標(biāo)尺分別為：(G) 30 μm；(H, I) 500 μm。這些圖像展示了該策略在多種ZIFs材料中的普適性。盡管ZIF-67和ZIF-L的顆粒尺寸較大（數(shù)百納米至數(shù)微米），但通過(guò)光誘導(dǎo)氟化策略，研究團(tuán)隊(duì)仍成功實(shí)現(xiàn)了高分辨率的圖案化。

Preserved porosity and other properties of patterned ZIFs

最后，作者展示了圖案化后的ZIFs保持了其結(jié)晶性和孔隙率，并展現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性(圖4A, B)。在此基礎(chǔ)上，作者構(gòu)建了水響應(yīng)熒光傳感器陣列。通過(guò)在ZIFs表面修飾水敏感的熒光分子（Eu³⁺/NH₂-BDC），調(diào)節(jié)濕度或干燥條件，實(shí)現(xiàn)了局域化熒光顏色可逆切換（紅→藍(lán)）(圖4C–F)。因此，圖案化的 ZIF-8 薄膜有望作為像素化的光學(xué)傳感器，用于顯示水的分布，甚至追蹤水流，在信息加密、固態(tài)電子產(chǎn)品的質(zhì)量控制、細(xì)胞的活性監(jiān)測(cè)等方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖4. 圖案化ZIF-8薄膜的性質(zhì)及其水響應(yīng)色彩切換應(yīng)用。(A, B) 原始和圖案化ZIF-8薄膜的氮?dú)馕?脫附等溫線和熱重分析（TGA）曲線。(C) 示意圖展示了原始和圖案化ZIF-8薄膜的潤(rùn)濕性差異。圖中顯示，2 μL的水滴在原始薄膜表面擴(kuò)散，而在圖案化或氟化區(qū)域則保持局限。(D) 原始和圖案化的Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜在日光下（上圖）、365 nm紫外光照射下（中圖，顯示紅色發(fā)光）以及在水濕潤(rùn)后（下圖），水的濕潤(rùn)觸發(fā)了發(fā)光顏色在2秒內(nèi)從紅色迅速切換到藍(lán)色的過(guò)程。水滴在原始和圖案化/氟化薄膜上的擴(kuò)散或局限性遵循了(C)中的示意圖。(E) 在日光或365 nm紫外光照射下，圖案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8薄膜的干燥（上圖和中圖）和濕潤(rùn)（下圖）狀態(tài)的照片。通過(guò)濕潤(rùn)和干燥（在溫和氮?dú)饬飨赂稍铮┻^(guò)程，顏色切換是可逆的。(F) 照片展示了通過(guò)選擇性濕潤(rùn)圖案化Eu/NH₂-BDC@ZIF-8設(shè)備中相應(yīng)像素而產(chǎn)生的“THU”代碼的藍(lán)色發(fā)光。這些字母通過(guò)重復(fù)濕潤(rùn)（在選擇性像素上）/干燥循環(huán)在同一設(shè)備上顯示。比例尺，(D–F) 5 mm。

本文提出的光誘導(dǎo)氟化策略為ZIFs等對(duì)水較為敏感的MOFs的直接圖案化提供了高效、溫和的解決方案。該方法有望推動(dòng)MOFs在集成固態(tài)器件（如柔性傳感器、光子芯片）中的實(shí)際應(yīng)用，并為其他不穩(wěn)定框架材料的微納加工提供新思路。

張昊，清華大學(xué)化學(xué)系長(zhǎng)聘副教授。本科和碩士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，博士畢業(yè)于美國(guó)芝加哥大學(xué)化學(xué)系，并曾在美國(guó)西北大學(xué)從事博士后研究。

目前組內(nèi)研究方向主要為1）納米晶體等功能材料的2D圖案化和3D打?。?/span>2）用于生物界面?zhèn)鞲信c調(diào)控的柔性電子器件。以通訊或第一作者在Science, Nature, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Nat. Commun.等發(fā)表文章多篇。

課題組長(zhǎng)期招聘博士后，非常歡迎有膠體納米晶、溶液加工光電器件、柔性電子、生物傳感等領(lǐng)域研究經(jīng)驗(yàn)的同學(xué)申請(qǐng)。同時(shí)也歡迎有超分子、水凝膠等研究背景的同學(xué)加入并一起探索新的可能。積極支持符合條件者申請(qǐng)國(guó)家“博新計(jì)劃”、清華大學(xué)“水木學(xué)者”計(jì)劃（http://postdoctor.tsinghua.edu.cn/thu/index.htm）以及其他多種支持計(jì)劃和基金資助。組內(nèi)以往有5名博士后入選清華大學(xué)“水木學(xué)者”，4名博士后獲得博士后面上基金等資助。已出站的5位博士后有1位在國(guó)家重點(diǎn)行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)擔(dān)任高級(jí)研究員，另外4位在中科院和985、211大學(xué)擔(dān)任副研究員和助理研究員。已出站博士后在開(kāi)展獨(dú)立科研工作后已獲得自然科學(xué)基金青年基金等項(xiàng)目資助。

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