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共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是有機(jī)單體通過(guò)共價(jià)鍵的連接、在二維或三維方向上形成的一類(lèi)新型的有機(jī)多孔高分子材料。共價(jià)有機(jī)框架材料領(lǐng)域中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是：如何獲得大尺寸和高質(zhì)量的單晶。由于采用強(qiáng)的共價(jià)鍵合作用進(jìn)行構(gòu)筑，COFs的合成過(guò)程很難從原子分子尺度上進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，目前合成出的COFs材料因而主要表現(xiàn)為多晶形態(tài)，其結(jié)構(gòu)的推定通過(guò)粉末X-射線衍射、電子衍射和計(jì)算機(jī)模擬等手段間接獲得。如何采用精準(zhǔn)的共價(jià)組裝策略大幅度提升COFs材料的結(jié)晶度、從而通過(guò)單晶X-射線衍射技術(shù)在原子尺度的層面獲得其精確的結(jié)構(gòu)信息，是該領(lǐng)域發(fā)展的核心瓶頸。

圖1. 苯胺控制合成基于亞胺的大尺寸單晶COF

圖2. COF-300及含有客體水分子的COF-300的單晶XRD數(shù)據(jù)

蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王為教授課題組馬天瓊博士經(jīng)過(guò)八年的不懈努力，建立了控制生長(zhǎng)大尺寸單晶COFs的方法，并首次合成出COF-300、COF-303、LZU-79、LZU-111四種三維亞胺型COFs的大尺寸單晶。上述單晶的獲得，為進(jìn)一步精確解析其結(jié)構(gòu)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。采用同步輻射單晶X-射線衍射等技術(shù)手段，蘭州大學(xué)、北京大學(xué)和加州大學(xué)伯克利分校的合作團(tuán)隊(duì)對(duì)上述單晶COFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試和共同解析。得益于單晶的高度有序性，其單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)達(dá)到了0.83 ?的高分辨率。上述單晶的獲得與解析，使得研究者首次觀察到COFs孔道中水分子客體的有序排列、COFs框架中有機(jī)鏈的構(gòu)象旋轉(zhuǎn)、以及亞胺鍵的連接方向等核心信息。此外，單晶結(jié)構(gòu)解析還確認(rèn)了LZU-111單晶具有罕見(jiàn)的lon-b-c3手性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖3. COF-303和LZU-79的單晶XRD數(shù)據(jù)

圖4. 手性LZU-111的單晶XRD數(shù)據(jù)及相關(guān)表征

此項(xiàng)研究不僅突破了共價(jià)有機(jī)框架材料領(lǐng)域發(fā)展的長(zhǎng)期瓶頸，也為動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的理論和應(yīng)用研究提供了全新的實(shí)例。原文鏈接請(qǐng)參見(jiàn)http://science.sciencemag.org/content/361/6397/48.full。我校馬天瓊博士為文章的第一作者，王為教授、北京大學(xué)孫俊良研究員和加州大學(xué)伯克利分校Omar Yaghi教授為文章的共同通訊作者，蘭州大學(xué)為第一通訊單位。

西班牙德格拉納達(dá)大學(xué)Jorge A. R. Navarro教授以“生長(zhǎng)COF晶體的動(dòng)態(tài)藝術(shù)”（“The dynamic art of growing COF crystals”）為題，對(duì)該工作進(jìn)行了同期評(píng)述，參見(jiàn)http://science.sciencemag.org/content/361/6397/35。

王為教授課題組是國(guó)際上較早在共價(jià)有機(jī)框架材料領(lǐng)域中開(kāi)展研究的小組之一。該課題組于2011年合成了COF-LZU1材料，并率先實(shí)現(xiàn)了COFs材料的催化應(yīng)用（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19816）。隨后，該課題組實(shí)現(xiàn)了COF-LZU8材料對(duì)重金屬的識(shí)別和移除（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3031），采用“自下而上”策略構(gòu)筑了手性COFs材料LZU-72和LZU-76（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11489），采用“一箭雙雕”策略構(gòu)筑了具有催化活性的Salen-COFs（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6042）和具有光催化活性的超穩(wěn)定LZU-190，LZU-191，和LZU-192（J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 4623），發(fā)現(xiàn)了三維COFs材料的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化（J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 4995，與上?？萍即髮W(xué)章躍標(biāo)教授合作）和嵌套異構(gòu)現(xiàn)象（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6763，與北京大學(xué)孫俊良研究員合作），并開(kāi)拓了PR(x)-COFs材料在固體核磁動(dòng)態(tài)核極化領(lǐng)域中的應(yīng)用（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6969）。

作者簡(jiǎn)介：

王為教授(Professor Wei Wang)，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師；教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者；功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。1972年9月出生。1992年本科畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)系，1995年和1998年在蘭州大學(xué)化學(xué)系分別獲得碩士和博士學(xué)位，師從劉有成院士。2000至2002年在德國(guó)斯圖加特大學(xué)和美國(guó)南加州大學(xué)從事博士后研究。2002年3月起受聘于德國(guó)斯圖加特大學(xué)化工研究所（研究人員Wissenschaftlicher Mitarbeiter）。2006年5月起受聘蘭州大學(xué)“萃英學(xué)者”特聘教授，同年被聘為教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授。入選教育部2006年“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”、2007年“新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選”、2009年“甘肅省領(lǐng)軍人才”首批第一層次人選，2010年獲得國(guó)務(wù)院政府特殊津貼。2012年獲得王天眷波譜學(xué)獎(jiǎng)。2014年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年基金資助。2016年入選科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才?，F(xiàn)任：《應(yīng)用化學(xué)》副主編；《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《波譜學(xué)雜志》等學(xué)術(shù)期刊編委；中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)物理有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、手性化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員；中國(guó)物理學(xué)會(huì)波譜學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員；蘭州大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任等學(xué)術(shù)兼職。王為教授在功能化（有機(jī)、手性）多孔催化劑的設(shè)計(jì)合成、表征、催化、催化反應(yīng)機(jī)理方面開(kāi)展研究工作。主要研究興趣包括：1) 功能化有機(jī)多孔材料的構(gòu)筑、表征及應(yīng)用；2）多相及均相不對(duì)稱(chēng)有機(jī)催化反應(yīng)；3）原位固體核磁共振技術(shù)研究多相催化反應(yīng)機(jī)理。實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)有序的共價(jià)有機(jī)框架多孔材料和結(jié)構(gòu)無(wú)序的共軛有機(jī)多孔材料的催化應(yīng)用；在前人經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，建立了原位停止-流動(dòng)魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振技術(shù)，并將其應(yīng)用于多相催化反應(yīng)機(jī)理研究。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，Chem. Eur. J.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文90余篇。

馬天瓊，女，回族，甘肅省臨夏人。2006年考入蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，2008年在涂永強(qiáng)院士實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科研見(jiàn)習(xí)。2010年參加共青團(tuán)中央第十二屆研究生支教團(tuán)，支教一年。2011年保送至王為教授課題組攻讀碩士和博士學(xué)位，2017年在北京大學(xué)孫俊良研究員課題組聯(lián)合培養(yǎng)一年，2018年獲得蘭州大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位。