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刺激響應(yīng)性材料是一類受到周圍環(huán)境影響，如氣-固或固-液表面作用、光照、壓力、溫度等，而發(fā)生化學(xué)、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的材料。常規(guī)的刺激響應(yīng)性材料包括共價聚合物、多孔無機固體材料等。作為第三代多孔配位聚合物（或稱為金屬-有機框架）的一種類型，金屬-有機材料（metal organic materials，MOMs）由于其具有較大的結(jié)構(gòu)柔性而對外界刺激有響應(yīng)，也受到關(guān)注并被用作刺激響應(yīng)性材料進行相關(guān)研究。然而，已有文獻報道的刺激響應(yīng)型金屬-有機材料僅就某一種刺激表現(xiàn)出一種類型的響應(yīng)行為。本文中，報道了一例刺激響應(yīng)型金屬-有機材料，X-pcu-1-Zn-3i-α（如圖1所示），可以產(chǎn)生6種獨特的物相，同時經(jīng)受不同刺激時表現(xiàn)出4種類型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為（亦即響應(yīng)）（如圖2所示）。

　　圖1. 文中使用的配體結(jié)構(gòu)圖及形成金屬-有機材料中的pcu拓撲網(wǎng)絡(luò)的示意圖。

　　合成過程與關(guān)鍵表征方法及其條件。（1）合成與結(jié)構(gòu)表征：[4,4’-二(4-吡啶)]聯(lián)苯配體和對聯(lián)苯二甲酸配體與硝酸鋅在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）經(jīng)120 oC溶劑熱反應(yīng)組裝得到X-pcu-1-Zn-3i-α（如圖1所示），此結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶衍射確認，表現(xiàn)為簡單立方堆積、pcu拓撲、三重穿插的結(jié)構(gòu)，同時孔體積為46%。（2）原位變溫粉末衍射：現(xiàn)合成的晶體被磨成細粉末在氮氣氛圍下、利用儀器自帶變溫功能進行不同溫度下的粉末衍射測試，同時外置冷卻水循環(huán)裝置進行恒溫控制。（3）原位單晶衍射：挑出一顆晶體粘在玻璃纖維上，再插入玻璃毛細管中（備注：作者們使用到的毛細管規(guī)格是：壁厚0.01毫米，外徑0.2毫米），然后利用儀器自帶變溫功能進行不同溫度下的單晶衍射測試。（4）光學(xué)熱顯微鏡：現(xiàn)合成的晶體樣品沿著載玻片的長邊放置，利用儀器自帶變溫功能調(diào)控溫度，利用顯微鏡觀察不同溫度下晶體外形的變化。

　　圖2. 金屬-有機材料X-pcu-1-Zn-3i-α的6種物相及其相互轉(zhuǎn)化過程與表現(xiàn)出的4種類型的刺激響應(yīng)行為的示意圖。

　　溫度或真空度變化引起的呼吸行為。如圖2的①過程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α在氮氣氛圍下被加熱到50 oC，變溫粉末衍射（如圖3a所示）顯示發(fā)生單晶到單晶的轉(zhuǎn)化，變成X-pcu-1-Zn-3i-β，同時孔體積減少了13%。如圖2的③過程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α經(jīng)抽真空后，則轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-3i-γ（如圖3b所示），同時孔體積減少了16%。然而，經(jīng)DMF浸泡后，X-pcu-1-Zn-3i-β和X-pcu-1-Zn-3i-γ均可以復(fù)原成X-pcu-1-Zn-3i-α，分別如圖2的②和④過程所示。X-pcu-1-Zn-3i-α產(chǎn)生這種呼吸行為，作者們推斷相關(guān)鍵角和鍵長的變化而引起晶體結(jié)構(gòu)的扭曲。

　　圖3. 原位變溫粉末衍射圖：表征金屬-有機材料X-pcu-1-Zn-3i-α受相關(guān)外界刺激發(fā)生響應(yīng)的過程。

　　客體交換引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化。如圖2的⑤過程所示，X-pcu-1-Zn-3i-α經(jīng)乙腈浸泡和70 oC加熱后轉(zhuǎn)變成X-pcu-2-Zn-3i。同時X-pcu-2-Zn-3i經(jīng)DMF浸泡后依然可以恢復(fù)成X-pcu-1-Zn-3i-α結(jié)構(gòu)（如圖2的⑥過程所示）。關(guān)于轉(zhuǎn)變機理，作者們通過原位的變溫粉末衍射（如圖3d所示）分析，由于Zn2(carboxylate)4輪槳狀節(jié)點中的四方錐配位的Zn原子轉(zhuǎn)變成四面體配位的Zn原子引起（如圖5m所示）。

　　濕度和溫度變化引起的形狀記憶效應(yīng)。如圖2的⑦過程所示，經(jīng)原位的變溫粉末衍射（如圖3c所示）驗證，X-pcu-1-Zn-3i-α經(jīng)空氣中暴露和氮氣氛圍下90 oC加熱轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-3i-δ。同樣地，X-pcu-1-Zn-3i-δ經(jīng)DMF浸泡后依然可以恢復(fù)成X-pcu-1-Zn-3i-α結(jié)構(gòu)（如圖2的⑧過程所示）；同時，X-pcu-2-Zn-3i在90 oC下加熱12小時后也能轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-3i-δ（如圖2的⑨過程所示）。而關(guān)鍵的是，X-pcu-1-Zn-3i-δ吸附氣體前后的粉末衍射顯示物相沒有發(fā)生變化，說明X-pcu-1-Zn-3i-δ具有形狀記憶效應(yīng)。作者們通過細致分析與對比X-pcu-1-Zn-3i-δ、X-pcu-1-Zn-3i-γ和X-pcu-1-Zn-3i-β的單晶結(jié)構(gòu)（如圖4所示），得出晶體網(wǎng)格之間的相互作用以及節(jié)點與連接子間的應(yīng)變減少是引起這種動力學(xué)穩(wěn)定的形狀記憶效應(yīng)的原因。

　　圖4. X-pcu-1-Zn-3i-δ、X-pcu-1-Zn-3i-γ和X-pcu-1-Zn-3i-β的局部單晶結(jié)構(gòu)圖。

　　溫度和真空度的變化引起的穿插程度的不同。當(dāng)X-pcu-1-Zn-3i-α在經(jīng)歷50 oC轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-3i-β后再升溫至130 oC時，原位變溫單晶衍射顯示該結(jié)構(gòu)再次發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成四重穿插的物相，X-pcu-1-Zn-4i（如圖2的⑩過程所示）。同樣地，X-pcu-1-Zn-3i-α在經(jīng)歷抽真空轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-3i-γ后再升溫至130 oC時，也能轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-4i（如圖2的過程所示）。然而不同于前面的刺激響應(yīng)過程，形成X-pcu-1-Zn-4i的過程是不可逆的，進行后續(xù)的加熱或溶劑浸泡或抽真空，都不會產(chǎn)生改變也不會產(chǎn)生新的物相。對于形成X-pcu-1-Zn-4i的過程，作者們分別通過單晶結(jié)構(gòu)和光學(xué)熱顯微鏡做了進一步分析。X-pcu-1-Zn-4i的晶體結(jié)構(gòu)顯示，四方輪槳狀節(jié)點沒有發(fā)生變化，然而空間群從P-1變成C2/c，孔體積也減少了18%。光學(xué)熱顯微結(jié)果顯示，X-pcu-1-Zn-3i-α轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-4i是受晶面指引的（如圖5h所示），具體來說單晶沿著101面（即配位金屬密集處）發(fā)生收縮。關(guān)于轉(zhuǎn)變機理，作者們認為X-pcu-1-Zn-3i-α經(jīng)加熱或抽真空形成中間物相（指X-pcu-1-Zn-3i-β或X-pcu-1-Zn-3i-β）的過程隨著DMF的脫去，輪槳狀金屬節(jié)點已逐步靠近，而隨著進一步的加熱和脫溶劑過程迫使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)再次接近，最終促使其間的配位鍵發(fā)生斷裂和重組，由原先的三重穿插轉(zhuǎn)變成四重穿插（如圖5a所示）。

　　圖5. a）X-pcu-1-Zn-3i-α轉(zhuǎn)變成X-pcu-1-Zn-4i的機理推斷示意圖；h）X-pcu-1-Zn-3i-α的光學(xué)熱顯微鏡圖；m）X-pcu-1-Zn-3i-α、X-pcu-2-Zn-3i和X-pcu-1-Zn-3i-δ之間轉(zhuǎn)化過程中金屬節(jié)點異構(gòu)化的示意圖。

　　小結(jié)：Michael J. Zaworotko課題組報道了一例多孔的具有多重刺激響應(yīng)性的金屬-有機材料。其亮點在于：（1）該種材料可以同時實現(xiàn)4種不同類型的刺激響應(yīng)性行為，包括呼吸行為、結(jié)構(gòu)異構(gòu)化、形狀記憶效應(yīng)以及穿插程度的變化。（2）針對6種物相變化的晶體結(jié)構(gòu)分析，可以啟發(fā)后續(xù)關(guān)于金屬-有機材料的形狀記憶效應(yīng)和穿插程度變化的現(xiàn)象的理解。（3）作者們對研究金屬-有機材料的刺激響應(yīng)行為做了方法性示范。（4）作者們也展示了原位表征技術(shù)的好處，因為活化后的金屬-有機材料結(jié)構(gòu)可能跟現(xiàn)合成的金屬-有機材料結(jié)構(gòu)不一致。

　　參考文獻：

　　M.Shivanna, Q.-Y. Yang, A. Bajpai, E. Patyk-Kazmierczak, M. J. Zaworotko, A Dynamic and Multi-Responsive Porous Flexible Metal-Organic Material. Nat. Commun.2018, 9, 3080. (DOI: 10.1038/s41467-018-05503-y)