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2018年7月6日，美國《Science》(科學(xué))雜志發(fā)表了題為“Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks”的文章，蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、功能有機(jī)分子化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王為教授課題組的馬天瓊博士是該文章的第一作者。該項(xiàng)研究首次實(shí)現(xiàn)了共價(jià)有機(jī)框架材料大尺寸單晶的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)解析，將“共價(jià)組裝有序結(jié)構(gòu)”的研究提升到新的高度。不僅突破了共價(jià)有機(jī)框架材料領(lǐng)域發(fā)展的長(zhǎng)期瓶頸，也為動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的理論和應(yīng)用研究提供了全新的實(shí)例。

共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是有機(jī)單體通過共價(jià)鍵的連接、在二維或三維方向上形成的一類新型晶態(tài)有機(jī)多孔高分子材料。其在氣體吸附和分離、催化、光電、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。COFs領(lǐng)域中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是：如何獲得大尺寸和高質(zhì)量的單晶。由于采用強(qiáng)的共價(jià)鍵作用進(jìn)行構(gòu)筑，COFs的合成過程很難從原子分子尺度上進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，前人報(bào)道的COFs材料因而主要表現(xiàn)為多晶形態(tài)，其結(jié)構(gòu)的推定通過粉末X-射線衍射、電子衍射和計(jì)算機(jī)模擬等手段間接獲得。如何大幅度提升COFs材料的結(jié)晶度、從而通過單晶X-射線衍射技術(shù)在原子尺度的層面獲得其精確的結(jié)構(gòu)信息，是該領(lǐng)域發(fā)展的核心瓶頸。

早在2011年讀研期間，馬天瓊就合成出一例新的COF材料，以蘭州大學(xué)首字母命名為L(zhǎng)ZU-111。那時(shí)大家對(duì)COF材料結(jié)構(gòu)的了解還處于非常初級(jí)的階段，幾乎都依賴于對(duì)拓?fù)涞哪Ｐ偷南胂蠛筒聹y(cè)。尤其是對(duì)三維COF，如果不能通過大量計(jì)算機(jī)模擬和篩選的手段得到相對(duì)合理的猜測(cè)結(jié)構(gòu)，大多數(shù)研究者甚至最后放棄對(duì)未知COF材料的研究。

為了研究LZU-111的結(jié)構(gòu)，馬天瓊自學(xué)晶體學(xué)和計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)模擬。那段時(shí)間她實(shí)驗(yàn)沒有任何進(jìn)展，每天早上很早來到實(shí)驗(yàn)室，抱著電腦和一本《X-射線晶體學(xué)》，一言不發(fā)地躲在角落里看書。他的導(dǎo)師王為教授看在眼里急在心上，但他相信他的這個(gè)學(xué)生，并沒有對(duì)她失去信心，在她的沉淀期給予了她最大的耐心，而且還鼓勵(lì)她繼續(xù)學(xué)習(xí)晶體學(xué)。這也極大地鼓舞了馬天瓊，她相信有導(dǎo)師的支持，她一定能解決眼前的困難。但是要了解材料的精確結(jié)構(gòu)談何容易！幸運(yùn)的是，2013年王為教授在去美國開會(huì)時(shí)遇到一位研究藥物多晶型的殷小天博士，和殷博士相談甚歡。同年殷博士到中國訪問，馬天瓊向殷博士請(qǐng)教了很多晶體學(xué)問題。殷博士深厚的結(jié)晶學(xué)內(nèi)功，給了馬天瓊很多啟發(fā)。她查閱大量文獻(xiàn)，了解各種晶體材料單晶的生長(zhǎng)方法，并嘗試各種條件，希望能生長(zhǎng)出COFs材料的大單晶。她已經(jīng)記不清自己篩選過多少合成條件，失敗過多少次，經(jīng)常做夢(mèng)都能夢(mèng)到金光閃閃的大晶體在遠(yuǎn)遠(yuǎn)向她招手。

又經(jīng)過一年多的努力，當(dāng)她第一次從掃描電鏡中看到自己的COF晶體從納米尺寸長(zhǎng)大了一個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)候，那種驚喜難以名狀。但由于當(dāng)時(shí)從來沒有人做過COF單晶生長(zhǎng)，連她自己對(duì)結(jié)果也有所懷疑。組內(nèi)老師、同學(xué)的態(tài)度也都比較謹(jǐn)慎，善意地提醒她可能錯(cuò)了，甚至有老師、朋友勸她放棄這么艱難的課題，做一些容易的工作，盡快發(fā)表文章好達(dá)到畢業(yè)要求。她自己卻像一個(gè)癡漢一樣，沉醉于一點(diǎn)一滴的進(jìn)展和幸福中。她說這是她的夢(mèng)，她在夢(mèng)中見證了單晶的璀璨和奪目，并且相信自己的晶體一定能夠生長(zhǎng)成為大單晶，她不舍得放棄，更不應(yīng)該放棄。哪怕沒有一個(gè)人認(rèn)可她，只要是正確的事情，她就一定要堅(jiān)持到底。她就是要做原創(chuàng)性的工作，就是要做不一樣的工作，就是要走別人沒有走過的路，哪怕曲折艱險(xiǎn)，哪怕充滿荊棘。

經(jīng)過七年的堅(jiān)持和努力，她終于建立了控制生長(zhǎng)大尺寸單晶COFs的方法，并首次合成出多種三維亞胺型COFs的大尺寸單晶。得益于單晶的獲得與解析，材料孔道中客體水分子的有序排列、骨架中有機(jī)鏈的構(gòu)象旋轉(zhuǎn)、以及亞胺鍵的連接方向等核心信息等都能被清楚地觀察到。此外，單晶結(jié)構(gòu)解析還確認(rèn)了最初帶給她艱難與幸運(yùn)的LZU-111材料的結(jié)構(gòu)，這種材料具有罕見的手性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。如果不是得到單晶，可能世人永遠(yuǎn)也不會(huì)知道這些材料的結(jié)構(gòu)是如此美妙。這些結(jié)果最終發(fā)表在Science上，她也才終于能夠坦然地參加博士學(xué)位答辯并獲得博士學(xué)位。

博士畢業(yè)后，馬天瓊在北京大學(xué)開展了一年的“博雅”博士后研究，較為系統(tǒng)地鞏固了晶體學(xué)知識(shí)和學(xué)習(xí)了相關(guān)前沿技術(shù)。與博雅塔、未名湖相伴的日子雖然短暫，但很平靜很安心，仿佛又回到了心無旁騖的中學(xué)時(shí)代，一個(gè)新的知識(shí)點(diǎn)就能讓她激動(dòng)不已。

2019年，馬天瓊加入美國加州大學(xué)伯克利分校OmarYaghi教授課題組，開展下一階段的博士后研究工作。Yaghi教授是世界知名的化學(xué)家，Reticular Chemistry的創(chuàng)始人。他非常欣賞馬天瓊，對(duì)她寄予厚望，希望她更上一層樓，承擔(dān)更有挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)研究課題。然而就像每一個(gè)初到異國他鄉(xiāng)的人所要必須經(jīng)歷的，語言溝通的障礙、生活上的諸多不便，這一切無法逃避更無法對(duì)抗，只能慢慢調(diào)節(jié)、慢慢適應(yīng)。然而時(shí)間對(duì)研究者又是何其珍貴，三個(gè)多月后，馬天瓊的課題幾乎毫無進(jìn)展。除了需要承受來自科研的壓力，最痛苦的還是那種無時(shí)不刻的自我懷疑和失望。

說來巧合，那時(shí)同樣糾結(jié)的還有同課題組的一位德國同事，他有一個(gè)非常好的想法去構(gòu)筑高連接數(shù)的COF材料，卻怎么也實(shí)現(xiàn)不了。一次偶然的討論，馬天瓊和這位同事一拍即合，他們決定嘗試用馬天瓊2018年報(bào)道的新方法來合成材料、生長(zhǎng)單晶以及解析結(jié)構(gòu)。有人說，人生走過的每一步路都算數(shù)。將近十年的經(jīng)驗(yàn)積累都派上了用場(chǎng)，從結(jié)晶優(yōu)化到晶體生長(zhǎng)，在嘗試了數(shù)百種不同條件和方法后，他們終于合成了一類全新的材料。這種材料由硼、磷酸多官能團(tuán)單個(gè)分子首尾反應(yīng)相連，最終形成類似正方體八頂點(diǎn)無限連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種材料可能會(huì)具有許多新的性質(zhì)。但是仍然沒有單晶，這就意味著結(jié)構(gòu)的確定仍然存在許多疑問。馬天瓊不甘心，她眼看著這種新材料從0到1的誕生，又怎么能放棄從1到100的追求呢？于是繼續(xù)反復(fù)地實(shí)驗(yàn)，但反復(fù)地接受著失敗的結(jié)果。

馬天瓊很清楚地記得那是一個(gè)周末的下午，她在實(shí)驗(yàn)室工作，腦袋里一直思索著各種可能性。她看著實(shí)驗(yàn)臺(tái)上各種化合物，想到一個(gè)辦法：增加保護(hù)基團(tuán)。這在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中非常常見，雖然步驟繁瑣，但或許可以降低體系的反應(yīng)速率，減緩晶體生長(zhǎng)。她立刻寫郵件與同事討論，第二天兩人就開始嘗試這個(gè)方法，一個(gè)合成前體，一個(gè)生長(zhǎng)晶體。沒想到成功了！更有趣的是，在整個(gè)反應(yīng)過程中起到作用的并不是最初設(shè)計(jì)的保護(hù)基團(tuán)，而是為了除去保護(hù)基團(tuán)而添加的鹽酸?？粗@微鏡下晶瑩剔透的一顆顆小晶體，馬天瓊終于長(zhǎng)舒了一口氣：你好，久違了，COF單晶！

然而這份來之不易的喜悅被突然爆發(fā)的疫情打亂，實(shí)驗(yàn)室不得不關(guān)閉了。之后兩個(gè)月居家工作恰好也給了分析結(jié)果、解析結(jié)構(gòu)和整理數(shù)據(jù)的機(jī)會(huì)，每隔兩三天一次的線上討論，反而成就了另一種充實(shí)的生活。結(jié)構(gòu)分析過程有時(shí)混亂，有時(shí)艱辛，沒有任何前人的工作可以參考，有時(shí)一開始搭建結(jié)構(gòu)模型她就忘記了時(shí)間，一整天一整夜常常悄然過去。最后的結(jié)果證明，他們得到了一種全新的化學(xué)連接方式。若不是長(zhǎng)出了單晶，也沒有辦法確認(rèn)這種新結(jié)構(gòu)以及特殊的脫水縮合方式的存在。2020年10月23日，這篇工作以“Design of higher valency in covalent organic frameworks”為題在Science上發(fā)表。

無論是當(dāng)年活躍在學(xué)生活動(dòng)的舞臺(tái)、用笑容感動(dòng)蘭大的候選人，還是之后默默無聞、不計(jì)回報(bào)的鄉(xiāng)村支教老師；無論是發(fā)Science上“頭條”的美女學(xué)霸，還是兩耳不聞窗外事、一心只愛科學(xué)研究的“科研工作者”，都是馬天瓊精彩的人生?！安晃犯≡普谕邸?，沒有什么能夠阻止她繼續(xù)乘風(fēng)破浪，實(shí)現(xiàn)她關(guān)于晶體最美麗的夢(mèng)想！

人物簡(jiǎn)介：

馬天瓊，女，回族，中共黨員，甘肅省臨夏人。蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2018屆博士畢業(yè)生。以第一作者或通訊作者曾在Science、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文。在國際上首次合成出共價(jià)有機(jī)框架材料的單晶并解析了其單晶結(jié)構(gòu)。2010年畢業(yè)于蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。同年參加共青團(tuán)中央第十二屆研究生支教團(tuán)，赴貧困山區(qū)支教一年。2011年加入蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院王為教授課題組，2017年在北京大學(xué)孫俊良研究員課題組聯(lián)合培養(yǎng)一年，2018年在蘭州大學(xué)獲理學(xué)博士學(xué)位。2018-2019年在北京大學(xué)開展“博雅”博士后研究，2019年至今在加州大學(xué)伯克利分校從事博士后研究，合作導(dǎo)師為“網(wǎng)絡(luò)化學(xué)”創(chuàng)始人Omar Yaghi教授。

參考資料

[1] 蘭州大學(xué)，Science女神是怎么煉成的？——記博士校友馬天瓊的科研學(xué)習(xí)經(jīng)歷