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大環(huán)分子是超分子化學(xué)的重要結(jié)構(gòu)基元之一，發(fā)展新型大環(huán)分子是創(chuàng)新超分子體系、拓展功能應(yīng)用的一個重要源泉。最近，中科院理化所超分子光化學(xué)研究中心叢歡研究員團隊報道了兩種環(huán)蕃類的新型大環(huán)分子——花環(huán)芳烴（WreathArene）和菱芳烴（RhombicArene）。二者均可作為非多孔自適應(yīng)性晶體材料在固態(tài)下展現(xiàn)出對不同有機蒸氣的高選擇性吸附性質(zhì)。 

　　 花環(huán)芳烴（WreathArene）對多鹵代烷烴的選擇性吸附 

　　多鹵代烷烴作為一種重要的化學(xué)原料，廣泛應(yīng)用于溶劑、制冷劑、合成試劑等領(lǐng)域；與此同時，也因其強刺激性、反應(yīng)性和揮發(fā)性而對環(huán)境及健康有害。因此，開發(fā)具有高選擇性及高負載量的新型多鹵代烷烴蒸氣吸附材料在分離純化和污染物去除等方面具有重要意義。 

　　受對環(huán)蕃類大環(huán)分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員優(yōu)化了鈀催化的芐溴-氟代芳烴的高效偶聯(lián)方法，合成了首例由氟代和未取代的苯環(huán)交替結(jié)合成的缺電子中性大環(huán)花環(huán)芳烴。相比于富電子柱芳烴與烷烴客體之間的C-H···π非共價作用，花環(huán)芳烴與多鹵代烷烴客體間通過較為少見的C-X···π相互作用，在固態(tài)下可形成主客體絡(luò)合物。一系列單晶結(jié)構(gòu)證實了花環(huán)芳烴的六邊形空腔對不同多鹵代烷烴客體的自適應(yīng)性以及C-X···π相互作用，并得到了理論計算結(jié)果的支持。 

　　在此基礎(chǔ)上，研究人員以氯仿、三溴甲烷、三氯乙烷、二溴乙烷為例，引入了傾向性因子（preference factor）定量評價多鹵代烷烴和七種常用有機溶劑（乙酸乙酯，四氫呋喃，異丙醚、丙酮、苯、乙醇，乙腈）的雙組分競爭吸附的選擇性。實驗結(jié)果表明活化后的花環(huán)芳烴晶體粉末不僅可以快速吸附多鹵代烷烴蒸氣，并且表現(xiàn)出對于多鹵代烷烴的高吸附選擇性。同時，花環(huán)芳烴晶體粉末可以反復(fù)活化重新利用，并保持吸附性能，顯示了其作為選擇性吸附材料的應(yīng)用潛力。 

花環(huán)芳烴對多鹵代烷烴的選擇性吸附 

　　 菱芳烴（RhombicArene）對環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性吸附分離 

　　環(huán)己酮和環(huán)己醇是生產(chǎn)尼龍-6、尼龍-66、己內(nèi)酰胺和己二酸的重要工業(yè)原料。工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)己酮和環(huán)己醇由于相近的沸點通常以混合物的形式獲得，通過高能耗的蒸餾和精餾技術(shù)進行純化。因此開發(fā)綠色環(huán)保、經(jīng)濟友好的環(huán)己酮/環(huán)己醇分離純化方法具有重要意義。 

　　研究人員將具有剛性結(jié)構(gòu)和氫鍵供體的八氫聯(lián)萘酚單元與柱[6]芳烴骨架相融合，設(shè)計菱芳烴的分子結(jié)構(gòu)，通過偶聯(lián)、縮合等反應(yīng)實現(xiàn)了快速合成，發(fā)現(xiàn)環(huán)已二酮可作為模板試劑顯著提高關(guān)環(huán)步驟的產(chǎn)率。X射線單晶衍射分析發(fā)現(xiàn)分子具有近菱形的空腔結(jié)構(gòu)，結(jié)合八氫聯(lián)萘酚的分子內(nèi)氫鍵作用，四個對二甲氧基苯單元呈現(xiàn)出與柱芳烴相似的同取向構(gòu)象。在進一步得到的主客體絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)中，由富電子空腔和氫鍵供體構(gòu)成的大環(huán)分子能夠通過C–H···π和氫鍵與環(huán)己酮分子結(jié)合，并得到理論計算結(jié)果的支持。 

　　活化后的菱芳烴晶體粉末可在環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合蒸氣環(huán)境下，以高于99.9%：0.1%的選擇性吸附環(huán)己酮，同時表現(xiàn)出吸收速度快和可循環(huán)利用等卓越性能。在此基礎(chǔ)上，通過非接觸式的純化方法，菱芳烴晶體粉末可以在溫和條件下30分鐘內(nèi)使得含環(huán)己酮的環(huán)己醇液體樣品的純度從98.1%提高到99.7%，展現(xiàn)出在化學(xué)品高效低能耗提純方面的應(yīng)用潛力。 

菱芳烴對環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性吸附分離 

　　花環(huán)芳烴和菱芳烴的研發(fā)有望為選擇性吸附材料在綠色分離、污染治理等領(lǐng)域的重要潛在應(yīng)用提供創(chuàng)新機遇。相關(guān)工作分別發(fā)表在Chinese Chemical Letters (DOI:10.1016/j.cclet.2021.09.090)和Chemical Science（DOI: 10.1039/D1SC04728K）上。文章的第一作者分別為理化所博士生牛舒和博士后趙永曄。上述工作得到了理化所佟振合院士與吳驪珠院士的悉心指導(dǎo)，以及肖紅艷副研究員在理論計算方面予以的大力協(xié)助。研究工作得到了基金委、中科院、國家重點研發(fā)計劃、王寬誠基金會和理化所所長基金的資助。 

　　原文鏈接 

　　花環(huán)芳烴：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S100184172100810X 

　　菱芳烴：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/SC/D1SC04728K#!divAbstract 

參考資料：http://www.ipc.cas.cn/xwzx/kyjz/202111/t20211125_6271547.html