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該工作報(bào)道了一種由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通過(guò)靜電紡絲處理的鑭和錳共摻雜的納米纖維鈷尖晶石催化劑。該催化劑憑借高比表面積、多孔互聯(lián)的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的諸多優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）活性，克服了質(zhì)子交換膜水解槽（PEMWE）陽(yáng)極催化劑對(duì)Ir/Ru基貴金屬催化劑的嚴(yán)重依賴(lài)，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬陽(yáng)極催化劑在PEMWE中的高效穩(wěn)定運(yùn)行，為開(kāi)發(fā)面向PEMWE的低成本OER催化劑提供了前瞻性方向。

圍繞著未來(lái)能源的清潔可持續(xù)發(fā)展，低溫水電解槽技術(shù)是氫能制備方式中最綠色的手段，且能與可再生間歇性電源（如風(fēng)能和太陽(yáng)能）進(jìn)行有機(jī)結(jié)合實(shí)現(xiàn)能源的儲(chǔ)備。在當(dāng)前的技術(shù)水平下，水電解槽主要以堿性電解槽和質(zhì)子交換膜電解槽為主。雖然與商業(yè)化成熟的堿性電解槽相比，質(zhì)子交換膜水電解槽具備更高的電流密度、更高的H2純度、更低的電阻損耗和更緊湊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)點(diǎn)，但受制于成本劣勢(shì)，其工業(yè)化規(guī)模的擴(kuò)大化受到嚴(yán)重阻礙。尤其在質(zhì)子交換膜水解槽陽(yáng)極的強(qiáng)酸和高電位環(huán)境下，OER催化劑的活性和穩(wěn)定性面臨著重重挑戰(zhàn)，這也導(dǎo)致目前商用催化劑的選擇范圍十分有限，并僅局限于貴金屬I(mǎi)r基催化劑（如IrOx）。

基于這一困境，本工作選擇研究人員廣泛關(guān)注的鈷氧化物作為突破口，從以下幾個(gè)方面出發(fā)進(jìn)行材料的設(shè)計(jì)：

1. 為了增強(qiáng)催化劑在酸中的OER活性，可選擇性地在鈷氧化物表面引入尺寸更大和更穩(wěn)定的第二元素，以產(chǎn)生應(yīng)變、氧空位并提高酸性耐久性。

2. 為了提高氧化物的電子導(dǎo)電性，可在晶格內(nèi)部摻入與鈷具有相似電荷和尺寸的第三元素，通過(guò)第三元素的d電子離域引起的d軌道部分占據(jù)來(lái)橋接費(fèi)米帶隙。

3. 考慮到催化劑的服役狀態(tài)，催化劑應(yīng)該具有高孔隙率和比表面積從而易于反應(yīng)物接觸，同時(shí)具有良好的自導(dǎo)電性從而克服對(duì)其他導(dǎo)電載體的依賴(lài)（常用的碳載體在OER工作電位下極不穩(wěn)定）；而電極層應(yīng)能有效地傳輸水和釋放氧氣而不阻塞水-催化劑界面。

基于此，本工作首先合成出La和Mn共摻雜的Co-ZIF，隨后懸浮分散在聚丙烯腈漿料中通過(guò)靜電紡絲成纖維，并在360℃流動(dòng)空氣中活化得到最終的催化劑（LMCF）（圖1A）。形貌表征揭示了LMCF呈現(xiàn)出相互連接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)形貌，而在相互纏繞的納米纖維之間則具有豐富的大孔；另外，單個(gè)LMCF顆粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面體形狀，并呈串狀排列融合，每個(gè)顆粒由Co3O4納米晶粒聚集而成，平均尺寸約為3.5 nm（圖1B到圖1E）。進(jìn)一步，元素面掃描顯示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在塊體中（圖1F到圖1I）。

此外，利用同步輻射X射線吸收譜對(duì)催化劑的原始價(jià)態(tài)及催化過(guò)程中的價(jià)態(tài)演變進(jìn)行了深入理解。結(jié)合XPS和Raman數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)原始LMCF催化劑中Co的平均氧化態(tài)和O配位數(shù)相比于Co3O4更低（圖2A），Co-O和Co-Co殼層的配位數(shù)更少（圖2D）,其進(jìn)一步佐證了LMCF中小粒徑和高Co2+（四面體O配位）分?jǐn)?shù)促使下的高濃度氧空位的產(chǎn)生。

另外，原始LMCF催化劑中Mn的平均氧化態(tài)在+3到+4之間（圖2B），且Mn K邊的K空間和R空間光譜（圖2E）顯示出與氧化錳參照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明顯差異，這與其他結(jié)果共同證明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格內(nèi)并取代八面體邊緣共享位點(diǎn)的Co3+。而LMCF中的La的XANES光譜顯示出明顯高于La2O3的白線強(qiáng)度（圖2B），這主要由于氧化物的白線強(qiáng)度通常與配位氧的數(shù)量成正比，而后進(jìn)一步通過(guò)R空間擬合確定LMCF中La與O的配位數(shù)為8.3，介于氧化鑭（6）和氫氧化物（9）之間。

在性能測(cè)試中，本研究首先使用RDE方法在0.1 M HClO4電解液（pH=1）中評(píng)估LMCF的OER催化活性，并采用類(lèi)似的合成方法制備了Co3O4纖維（CF）和La摻雜的Co3O4纖維（LCF）探究元素?fù)诫s的影響，同時(shí)選用商業(yè)Co3O4和Ir黑催化劑作為基準(zhǔn)。通過(guò)在CF中添加Mn和La，催化劑的OER活性逐漸提高，而LMCF的性能更明顯超過(guò)商用Co3O4，并與Ir黑相當(dāng)（圖3A和圖3B）。

進(jìn)一步，在0.1 M HClO4電解液中對(duì)LMCF進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，一方面，LMCF在10 mA cm-2電流密度下經(jīng)過(guò)14000次CV循環(huán)后催化劑僅具有～20 mV的電位損失（圖3C），在10 mA cm-2恒流測(cè)試下經(jīng)過(guò)353 h后，電極電位平均降解速率僅為0.28 mV h-1（圖3D，暫態(tài)電位跌落是更換電解液時(shí)暫停測(cè)量的結(jié)果）；另一方面，LMCF的穩(wěn)定數(shù)與一些文獻(xiàn)報(bào)道的的Ir基催化劑相當(dāng)。

此外，又將催化劑應(yīng)用至PEMWE陽(yáng)極進(jìn)行測(cè)試，在電壓為2.47 V（iR校正后2.20 V）時(shí)，其能達(dá)到2000 mA cm-2的電流密度（圖3F）；而通過(guò)更換質(zhì)子交換膜，更能在3.0 V時(shí)實(shí)現(xiàn)4000±200 mA cm-2的電流密度；在電壓循環(huán)加速應(yīng)力測(cè)試和計(jì)時(shí)電流測(cè)試過(guò)程中，含有LMCF的膜電極展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3G到圖3I）。

為了闡明催化劑的活性位點(diǎn)與催化性能來(lái)源，結(jié)合同步輻射X射線吸收譜的相關(guān)信息和DFT計(jì)算，可得到如下關(guān)鍵結(jié)論：

1. OER過(guò)程中催化劑與酸性電解質(zhì)的相互作用改變了鈷的中心對(duì)稱(chēng)配位和電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致氧損失和結(jié)構(gòu)變化，濃度增加的的氧空位能作為親核位點(diǎn)促進(jìn)O-O鍵的形成。

2. 隨著OER反應(yīng)的加速，Co-O鍵長(zhǎng)明顯縮短（圖2F），其表明高度的共價(jià)收縮對(duì)納米粒子的催化活性產(chǎn)生了積極的影響。

3. Mn和La不直接參與電催化過(guò)程。相反，它們的存在改變了Co位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和活性。

4. DFT計(jì)算得到的Pourbaix相圖揭示了催化劑的穩(wěn)定性來(lái)源，其由外加電位和PH共同決定。而PEMWE陽(yáng)極的工作條件保證了催化劑能在穩(wěn)定相窗口內(nèi)參與反應(yīng)（圖4A和4B）。

5. La的摻雜能提高Co3O4多種晶面抗腐蝕能力；Mn的取代能提高催化劑的電子電導(dǎo)率（圖4C和4D）。綜合以上各種效應(yīng)，本工作開(kāi)發(fā)出的催化劑實(shí)現(xiàn)了PEMWE非貴金屬催化劑的重大突破。