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近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊在環(huán)境科學(xué)與水資源領(lǐng)域頂級期刊Water Research上發(fā)表了題為“Modulating crystal facets of photoanodes for photoelectrocatalytic scalable degradation of fluorinated pharmaceuticals in wastewater”的研究論文。這項研究采用光電催化技術(shù)實現(xiàn)含氟醫(yī)藥廢水的高效降解，并進(jìn)行規(guī)?；炞C?；跍?zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，光電催化降解污染物的效率受到活性物種相對濃度以及污染物傳質(zhì)過程影響，這項研究通過開發(fā)“Na₂EDTA輔助的原位水熱合成”方法，在鈦網(wǎng)基底上原位合成了具有規(guī)則晶面暴露的金紅石TiO₂光陽極。光電測試及理論計算表明(101)晶面的高比例暴露有利于光生電荷分離利用和?OH自由基脫附，流體動力學(xué)模擬表明三維網(wǎng)狀基底有利于污染物的宏觀傳質(zhì)。通過對光陽極暴露晶面和基底結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)控有效促進(jìn)了光電催化5-氟尿嘧啶脫氟及礦化（>75%）過程，并拓展至真實含氟醫(yī)藥廢水處理。這項研究還構(gòu)建了規(guī)?；怆姶呋到怏w系（光陽極面積為1200 cm²），并實現(xiàn)了100 L模擬含氟醫(yī)藥廢水的高效降解（>80%），為高性能光陽極的理性設(shè)計及規(guī)?；怆姶呋w系的模塊構(gòu)建提供了參考。

含氟醫(yī)藥廢水的有效處理受到研究人員的廣泛關(guān)注，因氟原子較小的原子半徑、極強的電負(fù)性以及C?F鍵極高的鍵解離能，造成含氟醫(yī)藥分子在自然環(huán)境中難以降解并形成賦存。如廣泛使用的抗癌藥物5-氟尿嘧啶（5-FU），被認(rèn)為存在致胚胎畸變等風(fēng)險，且在多種環(huán)境水域中被檢出，對生態(tài)環(huán)境及人體健康存在威脅。盡管許多研究都致力于實現(xiàn)含氟醫(yī)藥廢水的降解，但是仍然存在降解效率低，且含氟中間體以及有機碳降解不完全等問題。

光電催化結(jié)合了光化學(xué)、光催化和電催化的優(yōu)勢，可原位產(chǎn)生活性物種并實現(xiàn)污染物分子完全降解，是一種新型的高級水處理技術(shù)，李燦院士團(tuán)隊在光電催化污染物降解領(lǐng)域已取得了多項成果（J Am Chem Soc. 2021, 143 (34), 13664-13674., Appl. Catal. B. 2022, 309., Chinese J. Catal. 2023, 55, 171-181.）。但是，光電催化低效的界面反應(yīng)嚴(yán)重限制了其降解性能以及規(guī)模化應(yīng)用。這項研究通過調(diào)控金紅石二氧化鈦光陽極的暴露晶面及基底結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光陽極光生電荷分離以及體系中污染物分子的宏觀傳質(zhì)，從而加速光電催化降解動力學(xué)。且構(gòu)建了規(guī)?；墓怆姶呋w系進(jìn)一步證實了光電催化方法在真實含氟醫(yī)藥廢水處理領(lǐng)域的潛力。

（1）在金屬鈦網(wǎng)基底上制備的具有(101)和(110)晶面共暴露的納米柱光陽極可促進(jìn)光生電荷分離及利用，且理論計算證明(101)晶面利于原位產(chǎn)生的?OH自由基脫附進(jìn)入擴(kuò)散層。

（2）流體動力學(xué)模擬證明在流動條件下，網(wǎng)狀電極相比較于平板電極，電極表面區(qū)域存在更快的流速分布，利于5-FU和?OH自由基的充分接觸，從而加速了降解反應(yīng)動力學(xué)。

（3）利用光電催化實現(xiàn)了真實含氟醫(yī)藥廢水的高效處理，并通過構(gòu)建具有1200 cm²光陽極面積的光電催化體系，高效降解了100 L模擬含氟醫(yī)藥廢水的（>80%）。

圖1 TiO₂原位合成方法及其應(yīng)用于光電催化降解5-FU的性能

開發(fā)了“Na₂EDTA輔助的水熱合成”方法，在金屬鈦網(wǎng)基底上原位合成了金紅石TiO₂光陽極，具有端面(101)晶面及側(cè)面(110)晶面共暴露。利用光電催化實現(xiàn)了對典型的含氟醫(yī)藥分子5-氟尿嘧啶（5-FU）的高效降解、脫氟和礦化，結(jié)果表明，端面(101)晶面高比例暴露的納米柱光陽極（Nanopillar, NPs）具有最高的降解性能，降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，且?OH自由基作為主要的活性物種參與降解過程。

圖2 光陽極光電效率及原位產(chǎn)生?OH自由基的性能

原位光沉積實驗表明，(101)和(110)晶面共暴露有利于光生電荷定向分離。進(jìn)一步進(jìn)行光電測試，端面(101)晶面高比例暴露的光陽極具有最高的光電響應(yīng)、最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、以及最高的注入效率，從而具有最高的原位產(chǎn)生?OH自由基的性能，利于5-FU的高效降解。

圖3 光陽極基底結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對光電催化降解5-FU性能的影響

基于準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型受到活性物種相對濃度及污染物傳質(zhì)過程影響，進(jìn)一步在不同金屬鈦基底上原位合成NPs，電鏡表征說明三種電極均具有相同的形貌特征。通過對不同基底光陽極在不同流量條件下對5-FU的降解測試，發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀電極在溶液流動模式下具有最快的降解動力學(xué)。因此，進(jìn)一步耦合晶面調(diào)控策略，充分驗證了對光陽極暴露晶面和基底結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)控可以有效加速5-FU的降解過程，應(yīng)用TiO₂ NPs/mesh光陽極比TiO₂ NWs/foil光陽極的表觀降解動力學(xué)常數(shù)提升了約6倍。

圖4 光陽極暴露晶面及基底結(jié)構(gòu)雙調(diào)控策略的流體動力學(xué)模擬及密度泛函理論計算

基于實驗結(jié)論，從宏觀傳質(zhì)分析，流體動力學(xué)模擬證明在溶液流動模式下，網(wǎng)狀電極表面區(qū)域具有更快的流速分布，可以確保5-FU和電極表面及擴(kuò)散層內(nèi)的?OH自由基充分接觸。從微觀機理分析，實驗及計算表明，(101)晶面的高比例暴露不僅利于光生電荷的有效分離及利用，原位產(chǎn)生的?OH自由基在(101)晶面較低的吸附能也利于其從光陽極表面脫附并進(jìn)入擴(kuò)散層中，結(jié)合傳質(zhì)過程的同步強化，實現(xiàn)了5-FU的深度降解。

圖5 光電催化降解應(yīng)用性能評估

對光電催化降解含氟有機污染物的應(yīng)用性能進(jìn)行評估，典型的含氟醫(yī)藥分子如諾氟沙星、恩諾沙星、氟西汀、以及含氟中間體如4-氟苯酚、4-三氟甲基苯酚通過光電催化降解，均取得優(yōu)異的降解性能。同時，對于復(fù)雜的實際廢水環(huán)境如溶液pH、以及無機鹽濃度進(jìn)行模擬，高效的降解性能充分驗證了光電催化降解的穩(wěn)定性。進(jìn)一步對真實含氟醫(yī)藥廢水（五氟苯系列藥物，廢水取自制藥工廠）進(jìn)行處理，經(jīng)過6 h連續(xù)處理，實現(xiàn)了高效脫氟，且廢水TOC從約150 ppm下降至約30 ppm，證實對真實廢水的處理能力。

圖6 規(guī)?；怆姶呋到庀到y(tǒng)及其降解100 L模擬含氟醫(yī)藥廢水性能

最后，基于“Na₂EDTA輔助的原位水熱合成”方法、光陽極暴露晶面及基底結(jié)構(gòu)的雙控調(diào)控，設(shè)計了大面積光電催化反應(yīng)器（200 cm²）。并通過多組反應(yīng)器組裝，構(gòu)建了規(guī)?；怆姶呋到庀到y(tǒng)（光陽極面積1200 cm²），光電測試表明多組反應(yīng)器組裝可以有效維持系統(tǒng)光電流密度，在模擬工況條件下（工業(yè)光源、流動模式、兩電極體系）對100 L模擬含氟醫(yī)藥廢水進(jìn)行連續(xù)處理，實現(xiàn)了模擬廢水的高效脫氟和礦化（>80%），證實了該系統(tǒng)的可操作性和應(yīng)用前景。

這項研究旨在利用光電催化體系實現(xiàn)對含氟醫(yī)藥廢水高效降解并實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。針對光電催化降解效率受限于光生電荷分離利用和污染物傳質(zhì)等過程，開發(fā)了“Na₂EDTA輔助的原位水熱合成”方法，在鈦網(wǎng)基底上成功制備了具有(101)和(110)晶面共暴露的金紅石TiO₂光陽極，并實現(xiàn)了對典型的含氟醫(yī)藥分子5-氟尿嘧啶的高效降解。光電測試、理論計算及流體動力學(xué)模擬結(jié)果證明(101)晶面的高比例暴露利于光陽極光生電荷分離利用及?OH自由基脫附，網(wǎng)狀基底利于5-氟尿嘧啶和?OH自由基的充分接觸。雙重調(diào)控加速了光電催化降解動力學(xué)并實現(xiàn)了對真實含氟醫(yī)藥廢水的深度處理。進(jìn)一步設(shè)計了規(guī)?；怆姶呋到怏w系（1200 cm²光陽極面積）并實現(xiàn)了100 L模擬含氟醫(yī)藥廢水的高效降解。這項研究基于準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，提供一種對光陽極暴露晶面和基底結(jié)構(gòu)雙重調(diào)控的策略，對高性能光陽極的設(shè)計及工況條件下規(guī)模化光電催化體系的構(gòu)建具有一定的借鑒意義。

Haibo Chi, Can Li et al. Modulating crystal facets of photoanodes for photoelectrocatalytic scalable degradation of fluorinated pharmaceuticals in wastewater. Water Res. 2024, 262, 122101.

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122101

池海波：李燦院士課題組博士研究生，研究方向為光電催化降解機理、材料及系統(tǒng)開發(fā)。

李燦院士：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所太陽能研究部部長、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院院長、博士生導(dǎo)師。2003年當(dāng)選中國科學(xué)院院士，2005年當(dāng)選第三世界科學(xué)院院士，2008年當(dāng)選歐洲人文和自然科學(xué)院外籍院士。主要從事催化材料、催化反應(yīng)和催化光譜表征方面的研究。1998年，研制了第一臺用于催化和材料研究的紫外（共振）拉曼光譜儀，在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結(jié)構(gòu)和合成機理等問題；發(fā)展了納米籠中的手性催化合成并同時成功研制用于手性分子結(jié)構(gòu)表征的短波長手性拉曼光譜儀，長期探索DNA催化等基礎(chǔ)科學(xué)問題。2006年成功研發(fā)汽油和柴油超深度脫硫技術(shù)，兩項技術(shù)均實現(xiàn)工業(yè)化，為我國大氣霧霾治理作出貢獻(xiàn)，在燃料油超深度脫硫的研究中發(fā)展了乳液催化，并拓展到水油兩相的有機催化合成。2001年起逐步轉(zhuǎn)向可再生能源轉(zhuǎn)化利用的研究，致力于太陽能光（電）催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽電池探索研究等太陽能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究。在基礎(chǔ)科學(xué)研究方面，先后提出異相結(jié)、晶面間光生電荷分離等原創(chuàng)性新概念，創(chuàng)造了光催化和光電催化分解水體系的太陽能制氫效率最高記錄；受自然光合作用中光反應(yīng)和暗反應(yīng)機制的啟發(fā)，提出可規(guī)?；柲芊纸馑茪涞?/span>“氫農(nóng)場”策略。自主研發(fā)了具有原創(chuàng)性的時間-空間分辨的光生電荷原位動態(tài)表征方法。在太陽能分解水制氫研究基礎(chǔ)上，提出將光反應(yīng)和暗反應(yīng)分兩步進(jìn)行的策略實現(xiàn)太陽燃料（也稱“液態(tài)陽光”）合成，即利用太陽能等可再生能源實現(xiàn)分解水制氫（光反應(yīng)），然后解決二氧化碳加氫制甲醇等燃料（暗反應(yīng)）的兩步法合成太陽燃料甲醇。2020年完成了全球首套千噸級規(guī)模太陽燃料合成示范，對我國新能源發(fā)展、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和生態(tài)文明建設(shè)具有重要意義。

課題組鏈接：http://canli.dicp.ac.cn/