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去消旋化是一種頗具潛力的構(gòu)建手性中心的新穎手段，它能將一對(duì)外消旋體選擇性地轉(zhuǎn)化為單一對(duì)映體。盡管基于熱化學(xué)和光催化的去消旋化研究有諸多進(jìn)展，但電催化的去消旋化反應(yīng)仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)，此前未見報(bào)道。2023年，清華大學(xué)羅三中教授曾在綜述中展望道：“電催化及磁場(chǎng)催化，有潛力拓展去消旋化的邊界?！?/p>

去消旋化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的最大難點(diǎn)在于需要打破動(dòng)力學(xué)上的微觀可逆性。傳統(tǒng)上，氧化劑和還原劑的兼容問(wèn)題形成了巨大的挑戰(zhàn)。王健純團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，可以利用金屬氫催化，并結(jié)合陽(yáng)極氧化動(dòng)力學(xué)拆分和陰極還原的模式實(shí)現(xiàn)所謂的循環(huán)去消旋化。具體的設(shè)計(jì)思路是在陽(yáng)極通過(guò)手性催化劑M1+選擇性將其中一種構(gòu)型的底物氧化成酮，而M1-H則被重新氧化成M1+（圖1）。而在陰極又將酮重新還原為外消旋的一對(duì)醇，這樣即使拆分的選擇性不高，也可以通過(guò)多次循環(huán)，逐漸提高e.e. 值。

圖1 電化學(xué)循環(huán)去消旋化的初步設(shè)計(jì)

然而，形式上的兩個(gè)不同金屬氫物種的氧化還原兼容性問(wèn)題依然存在。王健純團(tuán)隊(duì)聚焦有機(jī)合成領(lǐng)域鮮有涉及化學(xué)修飾電極（CME），利用銠配合物修飾的電極作為陰極，同時(shí)采用 Noyori 型催化劑作為陽(yáng)極氧化的催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了仲醇的電化學(xué)去消旋化（圖2）。團(tuán)隊(duì)借助修飾電極策略將銠配合物固定在陰極表面，避免了不必要的氧化副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)使得銠配合物更易被還原，從而克服了兩催化物種氧化還原不兼容的問(wèn)題。值得注意的是，該反應(yīng)只能利用化學(xué)修飾電極Rh-CME實(shí)現(xiàn)，如果使用均相的銠配合物Rh-3則無(wú)法實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程。

圖2 電化學(xué)循環(huán)去消旋化的實(shí)現(xiàn)，化學(xué)修飾電極與均相催化劑的比較

雖然是相同的手性銥催化劑，原文獻(xiàn)（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2447）中空氣氧化動(dòng)力學(xué)拆分策略的底物適用性受限（圖3）。王健純團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為，即使一次循環(huán)拆分效果不佳，通過(guò)多次循環(huán)拆分可以顯著增加e.e.。氧氣作為氧化劑時(shí)會(huì)發(fā)生更多副反應(yīng)，而電氧化反應(yīng)更具選擇性。因此，新策略有望在不改變催化劑的前提下，將不成功的動(dòng)力學(xué)拆分反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌晒Φ娜ハ磻?yīng)。

圖3 電化學(xué)循環(huán)去消旋化與文獻(xiàn)中空氣氧化動(dòng)力學(xué)拆分的對(duì)比

在機(jī)理實(shí)驗(yàn)方面，團(tuán)隊(duì)通過(guò)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)證明了氧化還原不兼容，并通過(guò)氘代實(shí)驗(yàn)，證明了Rh?H的來(lái)源是質(zhì)子的還原，而非從Ir?H的負(fù)氫轉(zhuǎn)移。該反應(yīng)也具有化學(xué)修飾電極所具有的一般優(yōu)勢(shì)。第一，電極可以重復(fù)利用，簡(jiǎn)單用溶劑沖洗即可投入下一次實(shí)驗(yàn)使用。第二，催化劑載量低，可測(cè)量出2.0 mmol反應(yīng)的催化劑載量約為0.05 mol%，可回收與低載量的特性也讓化學(xué)修飾電極的使用增加了實(shí)用性。

在本研究中，王健純團(tuán)隊(duì)通過(guò)在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域鮮有涉足的化學(xué)修飾電極策略，巧妙克服了氧化還原兼容性問(wèn)題，從而打破了微觀可逆性原則，成功實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)循環(huán)去消旋化反應(yīng)。該方法有望為其他逆熱力學(xué)電催化反應(yīng)提供了一種新思路。

圖4 電極的表征、重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)及載量測(cè)量實(shí)驗(yàn)

南方科技大學(xué)2022級(jí)博士研究生祝呈捷為論文第一作者，碩士研究生楊秀瑩為第二作者，王健純研究員為通訊作者。南方科技大學(xué)為論文唯一通訊單位。上述工作得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、 國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、 廣東省催化化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深圳市科創(chuàng)委的經(jīng)費(fèi)支持。