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圖1. 連續(xù)激發(fā)型錳卡賓配合物在光氧化還原催化中的應用

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

近年來，基于地球豐富的過渡金屬元素進行光催化劑的設計和應用研究備受關(guān)注。這些元素可作為銥、釕等傳統(tǒng)貴金屬的可持續(xù)替代品，同時還可能開發(fā)具有獨特激發(fā)態(tài)特性和催化活性的新型催化劑。錳是地殼含量第三豐富的過渡金屬元素，因其生物兼容性好，價態(tài)多樣（從-3到+7）及潛在的多電子激發(fā)能力，是理想的可見光催化劑候選。然而，與釕、銥等貴金屬的4d或5d軌道相比，錳金屬的3d軌道與配體軌道的重疊更弱，從而表現(xiàn)出較弱的配體場，導致錳配合物的光響應性弱，在光氧化還原催化中的應用鮮有報道。如何有效設計錳配合物以增強其光響應是待解決的挑戰(zhàn)。

圖2. 錳配合物的合成、表征和反應的設計

作者設計合成了一類以含硼氮雜環(huán)卡賓作為σ供電子配體，與MnCl₂反應形成一類Mn-氮雜環(huán)卡賓配合物。通過利用強σ供電子配體和電子云拓展效應極大增強了Mn卡賓配合物的激發(fā)態(tài)壽命，其中Mn（IV）配合物激發(fā)態(tài)壽命達到0.5?6.4 μs，Mn（III）配合物激發(fā)態(tài)壽命在5.9?6.3 ns之間。這些錳配合物能夠進行有效的可見光響應，使得處于不同氧化態(tài)的配合物在各自的激發(fā)態(tài)下具有很強的氧化（E_red* = 2.57 ? 2.89 V vs SCE）和還原能力（E_ox* = -1.98 ? -2.48 V vs SCE）。基于此，作者設想將不同價態(tài)Mn（IV）和Mn（III）配合物都能被光激發(fā)的性質(zhì)結(jié)合起來，利用連續(xù)光激發(fā)的策略來實現(xiàn)氧化還原中性條件下惰性芳烴和芳基溴化物之間的直接偶聯(lián)（圖2）。

首先，作者以4-溴苯甲酸甲酯（1a）和苯（2a）作為模型底物，通過大量的條件篩選發(fā)現(xiàn)：采用0.5 mol%的Mn^IV-3作為光催化劑，K₂CO₃作為堿，DABCO作為添加劑，在DMSO中27 ℃下反應效果最佳，能以83%產(chǎn)率得到偶聯(lián)產(chǎn)物3。為了展示其優(yōu)越的催化性能，作者將其與貴金屬、有機染料以及其他豐產(chǎn)金屬（Fe和Co）光催化劑對比，使用錳配合物作為光催化劑的反應效率最高（圖3）。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

隨后，作者考察了反應底物的普適性，發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的光物理、氧化還原特性使錳卡賓配合物在低催化劑用量下（0.5 mol%），能高效催化惰性芳烴和芳基溴化物的直接、氧化還原中性偶聯(lián)，對極富電子或極缺電子的芳烴、各種芳雜環(huán)、多種官能團都能良好地兼容。就芳基溴代物來講，不管是吸電子底物（-CF₃、-CN等）還是給電子底物（-OMe、-Me等）都能以較高產(chǎn)率得到目標化合物。就另一底物芳烴而言，在芳烴上連接不同電性的取代基，包括單取代、雙取代、三取代芳烴都能與該催化體系兼容，而且表現(xiàn)出高效、高選擇性（>20:1 rr）和與極富電子和缺電子底物的相容性。此外，該方法還用于藥物分子的后期修飾，這種策略繞過了重金屬的使用，只需要0.5 mol%的錳催化劑，并且在異常溫和的條件下進行，這表明其在藥物化合物的后期修飾中具有廣泛應用的潛力（圖4）。

圖4. 底物普適性的考察

為了闡述反應的機理，作者進行了詳細的機理研究。首先在反應中加入Mn（III）配合物，而不加入DABCO，反應產(chǎn)率同樣能夠達到80%，這一發(fā)現(xiàn)有力地支持了假設的氧化還原中性的光化學機制。DMPO自由基捕獲和EPR實驗驗證了芳基溴化物經(jīng)過了單電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生芳基自由基。在標準條件下加入4-吡唑甲酸乙酯以及自由基鐘實驗驗證了芳基自由基陽離子的產(chǎn)生。光暗實驗強調(diào)了連續(xù)光照對反應過程的必要性。在此基礎上，作者進一步驗證了最初設想的連續(xù)光激發(fā)的反應機理（圖5）。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

最后，為了進一步證明這些錳配合物獨特的多功能合成能力，作者分別設計了由錳配合物催化的光氧化和光還原合成反應，結(jié)果表明：錳卡賓催化劑不但能有效催化芳基鹵化物的還原型交叉交聯(lián)，包括C-P、C-B、C-S和C-Se鍵的構(gòu)建（圖6），還可以催化芳烴與吡唑的氧化型C-N偶聯(lián)（圖7），進一步展示了錳卡賓配合物催化反應的靈活性。本工作首次揭示了錳配合物在光催化中的連續(xù)激發(fā)能力，它們不僅限于作為貴金屬催化劑的替代品，更展現(xiàn)出獨特的催化潛力，為第一過渡系金屬配合物光催化劑的設計和應用提供了新思路。

圖6. 錳光氧化還原催化劑的合成多樣化：還原交叉偶聯(lián)

廈門大學林玉妹教授課題組通過精確調(diào)節(jié)配體場強和利用電子云拓展效應設計并合成了一類對可見光有效響應的錳配合物，首次揭示了錳配合物在光催化中的連續(xù)激發(fā)能力，激發(fā)態(tài)壽命達到納秒-微秒尺度，并具有強大的光氧化還原性能。隨后，在低催化劑載量（0.5 mol%）和氧化還原中性條件下，實現(xiàn)了罕見的錳光氧化還原催化惰性碳-碳、碳-雜鍵的直接選擇性偶聯(lián)。這項工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.4c07084），廈門大學碩士研究生黃濤為論文第一作者，林玉妹教授為論文通訊作者。研究工作得到國家自然科學基金（22071206）、福建省自然科學基金(2020J01025)等項目資助。

林玉妹，廈門大學化學化工學院教授、博士生導師。研究方向為金屬卡賓化學和光催化劑設計及應用，以通訊作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.(2)、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.(3)、Angew. Chem. Int. Ed.(3)等國際重要期刊發(fā)表論文；參與編著Wiley和Elsevier出版的兩本英文專著。主持國家自然科學基金面上項目（2項）、青年項目、福建省自然科學基金面上項目等，作為重要骨干參與國家自然科學原創(chuàng)探索計劃項目（2023）和國家重大項目子課題等；入選德國“洪堡學者”計劃、福建省高?！敖艹銮嗄昕蒲腥瞬排嘤媱潯钡?。