8x8ⅹ华人永久免费视颍,中文字幕高清在线中文字幕,高清无码午夜福利在线观看,精品国产人成亚洲区

論文DOI：10.1002/anie.202412707

近日，福州大學(xué)徐藝軍教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新穎的Lewis酸位點(diǎn)與氧空位（V_O）界面協(xié)同催化策略。通過簡便的水熱法和光沉積法，合成了Pd負(fù)載的富V_O的TiO₂納米球(Pd/TiO₂-V_O)復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光催化苯并咪唑合成協(xié)同產(chǎn)氫（H₂）。其中，V_O提供了可配位的不飽和位點(diǎn)，有效促進(jìn)了乙醇的吸附和活化；Pd作為Lewis酸位點(diǎn)，通過Lewis酸堿對(duì)的相互作用增強(qiáng)了對(duì)堿性胺分子的吸附，推動(dòng)了縮合反應(yīng)進(jìn)程。V_O與Pd之間的界面協(xié)同效應(yīng)顯著促進(jìn)兩種偶聯(lián)反應(yīng)底物的有效活化，從而實(shí)現(xiàn)了苯并咪唑與H₂的高效光驅(qū)動(dòng)耦合催化合成。

苯并咪唑作為生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)原料領(lǐng)域的重要化合物，具有廣泛的生物活性，包括對(duì)人類免疫缺陷病毒、皰疹病毒和流感病毒等多種病原體的抑制作用。然而，傳統(tǒng)的苯并咪唑合成方法存在毒性高、能耗高、成本高及回收性差等問題。近年來，利用太陽能和半導(dǎo)體光催化劑在溫和條件下進(jìn)行光氧化還原介導(dǎo)的有機(jī)合成，提供了一種綠色且可持續(xù)的合成路徑。目前，苯并咪唑的光氧化還原合成主要通過鄰苯二胺與醇在半導(dǎo)體基光催化劑上的交叉偶聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。然而，這種多相光氧化還原系統(tǒng)仍然面臨著反應(yīng)物吸附弱、活化難及關(guān)鍵中間體解吸不足等問題，從而導(dǎo)致催化活性低下。在此背景下，合理設(shè)計(jì)具有多活性位點(diǎn)的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑來操縱有機(jī)底物分子的吸附以更高效地合成苯并咪唑仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

1.本工作展示了一種高效的界面協(xié)同策略，通過耦合表面V_O和Lewis酸位點(diǎn)，構(gòu)筑了Pd/TiO₂-V_O復(fù)合光催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了高效光氧化還原催化苯并咪唑合成協(xié)同產(chǎn)氫。

2.優(yōu)化后的Pd/TiO₂-V_O在光照3 h后顯示出高達(dá)3.1 mmol g^?1 h^?1的2-甲基苯并咪唑（2MBZ）生產(chǎn)速率，展現(xiàn)了目前光催化苯并咪唑合成體系中的最佳性能。

3.機(jī)理研究表明，TiO₂表面暴露的V_O為乙醇分子的吸附和活化提供了配位不飽和位點(diǎn)，促進(jìn)乙醛活性中間體的生成。Pd作為Lewis酸位點(diǎn)，通過Lewis酸堿對(duì)的相互作用增強(qiáng)了對(duì)堿性胺分子的吸附，推動(dòng)了縮合反應(yīng)進(jìn)程。這兩者的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)高效合成苯并咪唑的關(guān)鍵。

①材料合成與表征

通過簡單的水熱法和光沉積法制備Pd/TiO₂-V_O復(fù)合光催化劑（圖1a）。如圖1b-d所示，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖表明，合成的Pd/TiO₂-V_O呈現(xiàn)片狀堆疊的納米球形態(tài)。在高分辨率透射電鏡圖像中，可以清晰地觀察到TiO₂的(101)晶面和Pd的(111)晶面的晶格條紋(圖1e)。此外，高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖和元素分布圖進(jìn)一步證實(shí)了Pd/TiO₂-V_O中存在N、O、Ti和Pd元素（圖1f）。

▲圖1. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征。

②催化性能研究

以鄰苯二胺和乙醇為底物，在氬氣氣氛下對(duì)樣品的光催化合成苯并咪唑及協(xié)同產(chǎn)氫性能進(jìn)行了評(píng)估(圖2a)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用空白TiO₂催化劑時(shí)，H₂和2MBZ的產(chǎn)率較低（圖2b）。然而，引入V_O和Pd后，Pd/TiO₂-V_O催化劑的2MBZ和H₂產(chǎn)率顯著提高，表明V_O與Pd之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)2MBZ的合成和H₂的生成中具有關(guān)鍵作用（圖2b和c）。其中，1Pd/TiO₂-V_O樣品展現(xiàn)出最佳的光催化性能，2MBZ和H₂產(chǎn)率分別達(dá)到3.1和7.6 mmol g^?1 h^?1，顯著優(yōu)于現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的苯并咪唑光催化合成性能(圖2d)。如圖3e所示，1Pd/TiO₂-V_O在經(jīng)過8次循環(huán)測試后仍保持了優(yōu)良且穩(wěn)定的催化活性。此外，在該光氧化還原體系中，氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的生成幾乎接近化學(xué)計(jì)量比，顯示出較高的原子經(jīng)濟(jì)效益（圖2e和f）。對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于商用TiO₂，TiO₂-V_O由于其較大比表面積和豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，在苯并咪唑的光催化合成中具有更為顯著的應(yīng)用潛力(圖2g)。

▲圖2. 光催化性能測試。

③底物拓展

該光驅(qū)動(dòng)耦合催化反應(yīng)體系展示了對(duì)不同醇類和不同官能團(tuán)取代的鄰苯二胺的良好適用性。一方面，研究發(fā)現(xiàn)脂肪醇的C?H鍵強(qiáng)度差異對(duì)苯并咪唑的產(chǎn)率具有一定影響。另一方面，不同取代基的電子效應(yīng)也顯著影響苯并咪唑的產(chǎn)率。給電子基團(tuán)的引入會(huì)導(dǎo)致鄰苯二胺氨基上的氮原子產(chǎn)生較高的負(fù)電荷密度，從而增強(qiáng)其與Lewis酸Pd中心的相互作用，促進(jìn)其對(duì)乙醛中間體上羰基的親核攻擊，進(jìn)而提高苯并咪唑的產(chǎn)率。相反，吸電子基團(tuán)則會(huì)降低鄰苯二胺氨基上的氮原子的電子密度，從而減少其對(duì)催化劑的親和力，導(dǎo)致苯并咪唑產(chǎn)率降低。

▲表1. 1Pd/TiO₂-V_O的底物拓展實(shí)驗(yàn)。

④機(jī)理研究

通過一系列光電化學(xué)表征研究催化劑光生載流子的動(dòng)力學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V_O和Pd的協(xié)同作用優(yōu)化了催化劑樣品的光電化學(xué)性能，促進(jìn)了光生載流子的快速分離并有效抑制了其復(fù)合（圖3）。

▲圖3. 光電化學(xué)表征。

吡啶紅外和原位紅外鄰苯二胺吸附測試揭示，Pd中心通過Lewis酸堿對(duì)相互作用有效增強(qiáng)了對(duì)鄰苯二胺分子的吸附，從而推動(dòng)縮合反應(yīng)進(jìn)程（圖4a和b）。此外，原位紅外乙醇吸附測試表明，V_O提供了可配位的不飽和位點(diǎn)，促進(jìn)了乙醇分子的吸附與活化（圖4c）。原位電子順磁共振和原位傅立葉變換紅外光譜分析顯示，吸附在催化劑表面V_O位點(diǎn)的乙醇分子極易被氧化，形成乙氧基自由基，進(jìn)一步氧化生成乙醛活性中間體，與鄰苯二胺發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖4e和f）。值得注意的是，Pd和V_O的界面協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種偶聯(lián)反應(yīng)底物的高效活化，從而在光氧化還原介導(dǎo)的苯并咪唑合成中達(dá)到了最高性能。

▲圖4. 機(jī)理表征。

作者從分子水平設(shè)計(jì)了具有Pd位點(diǎn)和暴露V_O雙活性中心的Pd/TiO₂-V_O復(fù)合光催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)底物鄰苯二胺與醇分子的高效吸附與活化，展示了一種新穎且高效的界面協(xié)同催化策略，用于苯并咪唑及H₂的協(xié)同高效光驅(qū)動(dòng)耦合催化合成體系。這項(xiàng)研究凸顯了精確設(shè)計(jì)催化劑表面精細(xì)特性的重要性及其顯著影響，為高價(jià)值化學(xué)原料的光驅(qū)動(dòng)氧化還原合成過程中的精準(zhǔn)催化劑設(shè)計(jì)提供新的見解和視角。

徐藝軍，福州大學(xué)，二級(jí)教授，博導(dǎo)。主要研究方向?yàn)椋?span style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">復(fù)合型光催化劑的設(shè)計(jì)、合成及其催化機(jī)理和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士，國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，科睿唯安化學(xué)學(xué)科全球高被引科學(xué)家和愛思唯爾中國高被引學(xué)者。目前擔(dān)任Molecular Catalysis主編，Catalysis Communication主編，PNAS邀請編輯，Journal of Photocatalysis副主編，ACS Energy Letter, PNAS Nexus, ACS Applied Nano Materials, Journal of Materials Chemistry A, Industrial Chemistry & Materials, Materials Advances, New Journal of Chemistry, JPhys Energy, ACS Materials Au, ACS Physical Chemistry Au, Green Chemical Technology, 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，結(jié)構(gòu)化學(xué)和中國化學(xué)快報(bào)等多個(gè)期刊（顧問）編委。迄今為止，在Nature, Nature Photonics，Nature Sustainability，Nature Commun.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，ACS Catal.，Chem. Sci.，催化學(xué)報(bào)等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇，論文引用40000余次，H指數(shù)105。

徐藝軍課題組鏈接：http://xugroup.fzu.edu.cn