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圖1. 聚酰胺的經(jīng)典合成法

西北大學(xué)關(guān)正輝教授課題組長期致力于烯烴羰基化反應(yīng)研究（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 85; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7298; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17490; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406226; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23117 (hot paper); Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12199 (hot paper); Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14196; Nat Commun. 2023, 14, 3167; Nat Commun. 2023, 14, 2572; Sci. China Chem. 2023, 66, 1474等）。近日，結(jié)合作者課題組在烯烴羰基化反應(yīng)方面的研究基礎(chǔ)，作者以簡單易得的雙烯、雙胺和一氧化碳為單體，發(fā)展了鈀催化烯烴的氫胺羰基化可控聚合新方法并實現(xiàn)了功能性聚酰胺的高效合成。作為傳統(tǒng)尼龍合成方法的有益補充，該突破性的聚合方法可用于電致變色聚酰胺材料、可降解聚酰胺材料等的高效合成，從而為聚酰胺功能高分子的變革性合成與結(jié)構(gòu)創(chuàng)新提供了新的方案。

圖2. 本篇工作

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者對單體的適用范圍進(jìn)行了考察。如圖3所示，降冰片二烯、環(huán)己二烯以及DA加成得到的二烯等，在聚合反應(yīng)中均展現(xiàn)出很好的兼容性。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，均能獲得較高收率和較高分子量的聚酰胺產(chǎn)物。作者還研究了二胺單體的適用范圍。含有碳酸脂官能團(tuán)的二胺、含有四苯乙烯片段的二胺以及含有電致變色基團(tuán)的二胺等均能很好的兼容于該烯烴羰基化聚合反應(yīng)，從而為新型功能性聚酰胺，包括可降解聚酰胺、電致變色聚酰胺、聚集誘導(dǎo)發(fā)光型聚酰胺等的合成發(fā)展了新方法。

圖3. 烯烴羰基化聚合反應(yīng)的范圍以及功能聚酰胺材料的性質(zhì)

作者研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)方法合成的直鏈聚酰胺，以該方法合成的新型脂肪環(huán)狀聚酰胺具有更好的耐熱性、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好的溶解度。例如，熱重分析顯示聚酰胺PA3的熱分解溫度(T_d5)比聚酰胺PA-MDA6的熱分解溫度高57℃。聚酰胺PA3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)比PA-MDA6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高78℃。因此，該類聚酰胺有望作為高性能、易加工的新型功能材料。

圖4. 熱學(xué)性能對比

關(guān)正輝，西北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。獲國家基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助，入選國家高層次青年人才支持計劃，獲得中國化學(xué)會青年化學(xué)獎、陜西省技術(shù)發(fā)明獎一等獎、陜西青年科技獎、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文提名等獎勵。為中共陜西省“羰基化有機合成”三秦英才創(chuàng)新團(tuán)隊帶頭人、陜西省“羰基化合成”創(chuàng)新團(tuán)隊帶頭人、陜西高校一碳化學(xué)轉(zhuǎn)化青年創(chuàng)新團(tuán)隊帶頭人、中科院西部之光訪問學(xué)者、陜西省優(yōu)秀博士學(xué)位論文指導(dǎo)教師。研究興趣為有機合成、羰基化反應(yīng)、功能材料的合成與應(yīng)用等，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、CCS Chem.、Sci. Bull.、Sci. China Chem.等期刊發(fā)表論文100余篇。