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自Trost課題組在Pd催化的不對(duì)稱烯丙基取代（asymmetric allylic substitution，AAS）反應(yīng)的開創(chuàng)性工作以來，過渡金屬催化的AAS反應(yīng)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)手性C-C和C-X鍵高效構(gòu)建的強(qiáng)大工具。近年來，盡管Pd、Rh和Ir催化的穩(wěn)定親核試劑的AAS反應(yīng)已經(jīng)充分發(fā)展，為眾多天然產(chǎn)物全合成提供了重要的方法學(xué)上的支撐。然而，目前該領(lǐng)域中適用于非穩(wěn)定親核試劑（pK_a > 25）的AAS反應(yīng)的報(bào)道仍較少。與貴金屬Pd不同，金屬Cu對(duì)于非穩(wěn)定的親核試劑有卓越的催化效果。自1995年Koten課題組在Cu催化AAS反應(yīng)的開創(chuàng)性工作之后，適用于前手性底物的AAS反應(yīng)不斷被發(fā)掘?？上У氖?，目前適用于外消旋以及內(nèi)消旋底物的Cu催化的AAS反應(yīng)仍存在較多空白。以外消旋底物為例，與前手性底物相比，盡管外消旋底物的種類更豐富，具有較大的研究?jī)r(jià)值。但是，由于外消旋底物是由一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物，如果其AAS反應(yīng)中不存在動(dòng)力學(xué)過程，則兩種底物直接都會(huì)與親核試劑發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成消旋的產(chǎn)物。因此，通過外消旋底物合成具有光學(xué)純的產(chǎn)物需要科學(xué)家們?yōu)槠湓O(shè)計(jì)合理的動(dòng)力學(xué)過程。Cu催化外消旋底物的AAS反應(yīng)中常見的動(dòng)力學(xué)過程主要?jiǎng)恿W(xué)拆分（KR），動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分（DKR），直接匯聚轉(zhuǎn)化（DET）以及動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化（DyKAT）等?？茖W(xué)家們通過篩選優(yōu)化反應(yīng)中使用的底物類型，配體結(jié)構(gòu)以及溶劑或添加劑種類，對(duì)反應(yīng)中各個(gè)過渡態(tài)反應(yīng)能量進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)路徑的控制，使得外消旋底物經(jīng)歷各種動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)純AAS產(chǎn)物的合成。

圖1. 外消旋底物的AAS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程

該論文以外消旋底物AAS反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程為切入點(diǎn)，概述了銅催化消旋底物的AAS反應(yīng)在過去二十多年中取得的發(fā)展，闡述了這些AAS反應(yīng)中存在的動(dòng)力學(xué)過程，所使用的催化體系，反應(yīng)的底物范圍以及其在化學(xué)合成中的實(shí)際應(yīng)用，為該領(lǐng)域的研究者提供一份入門指南。此外，作者還在論文最后對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了前瞻性的展望，強(qiáng)調(diào)了該領(lǐng)域中仍需要設(shè)計(jì)出更有效的催化體系解決外消旋直鏈底物以及惰性底物的AAS反應(yīng)，并需要開發(fā)適用于季碳中心的合成方法以實(shí)現(xiàn)該方法在化學(xué)合成中的更廣泛的應(yīng)用。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）為論文第一通訊單位，陳芬兒院士，游恒志教授，朱宇翔副教授為本文的通訊作者，理學(xué)院的博士生黎君以及助理教授黃均榮為論文的共同第一作者。

文章DOI號(hào)：10.1039/D4SC02135E