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近日，中國(guó)科學(xué)院理化所叢歡研究員課題組與深圳大學(xué)李霄鵬團(tuán)隊(duì)合作報(bào)道了一種基于后官能化策略的全苯多大環(huán)分子發(fā)散合成方法。研究者以多個(gè)不同尺寸的間環(huán)對(duì)苯撐分子(mCPPs)及先前通過(guò)偶氮模板構(gòu)筑的mCPP全苯索烴（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209449）為原料，將銥催化碳?xì)滏I硼化這一成熟方法首次應(yīng)用于CPP類張力全苯大環(huán)體系中，成功獲得了具有不同尺寸的活化CPP單元及活性索烴合成子。在此基礎(chǔ)上，研究者們進(jìn)一步以這些活性張力大環(huán)為原料合成了一系列全苯多大環(huán)納米碳，包括線型鎖鏈、環(huán)狀鎖鏈、聚索烴和橋連索烴等新穎結(jié)構(gòu)。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

圖1.全苯多大環(huán)納米碳的合成與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

研究者們以m[9]CPP作為模型底物的初步實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)碳?xì)滏I硼化，一個(gè)頻哪醇硼酸酯基團(tuán)（Bpin）可以被選擇性地引入到m[9]CPP位阻最小的位置，產(chǎn)率高達(dá)83%。基于關(guān)鍵化合物1，芳基硼酸酯基團(tuán)可發(fā)生的各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)為m[9]CPP衍生物的發(fā)散性合成提供了途徑?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">1可以順利轉(zhuǎn)化為含有氘、乙烯基、氨基叔丁酯、羥基和碘等高效用基團(tuán)的系列產(chǎn)物。這些化合物的快速制備為官能化的mCPP衍生物建立了方法學(xué)途徑。

圖2. m[9]CPP的活化及后續(xù)衍生化反應(yīng)

該方法的底物范圍可以被擴(kuò)展到其他mCPP底物。張力更大的m[7]CPP和m[8]CPP的反應(yīng)進(jìn)行順利，以高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟甲磺酸酯衍生物。通過(guò)提高溫度以提高轉(zhuǎn)化率，m[9]CPP衍生的全苯索烴也可作為硼化底物。通過(guò)調(diào)控硼源的當(dāng)量，可以調(diào)控雙硼化產(chǎn)物11和單硼化產(chǎn)物12的比例。無(wú)論是11還是12，其硼酸酯基團(tuán)的位置都表現(xiàn)出專一的區(qū)域選擇性。成功合成這些功能化的mCPP衍生物為各種全苯環(huán)多大環(huán)結(jié)構(gòu)提供了關(guān)鍵合成子。

圖3. 不同尺寸與結(jié)構(gòu)合成子的制備

研究者利用上述后官能化方法獲得了一系列不同尺寸與結(jié)構(gòu)的活性合成子，并通過(guò)分子間偶聯(lián)反應(yīng)，成功合成了含有2-4個(gè)大環(huán)結(jié)構(gòu)的全苯線型鎖鏈納米碳分子13-16。這些新穎的全苯納米碳結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振、高分辨質(zhì)譜等表征方法得到了確認(rèn)，證實(shí)了合成策略的有效性。通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行可控排列組合，研究者能夠精準(zhǔn)地將確定尺寸的大環(huán)單元固定在分子的特定位置上。這種精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)控制有利于構(gòu)建出對(duì)稱性較低的全苯納米碳，而這在先前的研究中很難實(shí)現(xiàn)。

圖4. 分子間偶聯(lián)構(gòu)建線型全苯多大環(huán)納米碳

利用分子間交聯(lián)策略，二硼化索烴11作為親核單體，為共軛聚索烴的構(gòu)建提供了途徑。以雙反應(yīng)位點(diǎn)的二溴芴衍生物17作為親電單體。根據(jù)室溫下的Suzuki-Miyaura聚合條件，以69%的產(chǎn)率分離得到含有共軛索烴單元的交替共聚物18。凝膠滲透色譜（GPC）分析得到該共聚物的重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）分別為21.1 kDa（約10個(gè)重復(fù)單元）和9.3 kDa（約5個(gè)重復(fù)單元），聚合物分散系數(shù)（?）為2.27。¹H NMR光譜展示了聚索烴18的更多結(jié)構(gòu)信息，分別在6.36 ppm和2.21 ppm處觀察到索烴（藍(lán)點(diǎn)標(biāo)記）和芴（粉點(diǎn)標(biāo)記）基團(tuán)的特征質(zhì)子信號(hào)，峰面積積分?jǐn)?shù)據(jù)支持在交替共聚物中兩種單體的1:1化學(xué)計(jì)量比。

圖5. 聚索烴的構(gòu)建

另一方面，化合物11具有的雙活性位點(diǎn)使得分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)得以發(fā)生。研究者以金介導(dǎo)的C–C偶聯(lián)反應(yīng)將索烴機(jī)械互鎖的mCPP單元共價(jià)連接，直接地獲得了具有高張力的共軛橋連索烴化合物19。X射線單晶衍射的結(jié)果直接地揭示了化合物19的全苯骨架發(fā)生強(qiáng)烈扭轉(zhuǎn)，與核磁共振等其它表征手段呈現(xiàn)了一致性。研究者在化合物19的合成過(guò)程中觀察到了另一種具有更大極性的強(qiáng)熒光固體，核磁共振與高分辨質(zhì)譜指示其為分子量大于4000Da的全苯環(huán)狀鎖鏈化合物20。化合物20較差的溶解度限制了其它表征的使用，一度導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)難以被確定。最終，研究者團(tuán)隊(duì)使用超高真空度低溫掃描電鏡，在Au(111)表面成功觀察到預(yù)測(cè)中化合物20應(yīng)具有的”三葉草“圖樣隨機(jī)分散在基底表面，該圖樣的尺寸、高度與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的結(jié)果具有極高的一致性，成為了化合物20的有力證據(jù)。

圖6. 分子內(nèi)偶聯(lián)構(gòu)建橋連索烴與全苯環(huán)狀鎖鏈

光物理測(cè)試表明，這些全苯納米碳分子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜表現(xiàn)出在330nm左右的最大吸收波長(zhǎng)，它們的發(fā)射光譜的表現(xiàn)為展寬的帶狀，具有相距約20 nm的雙相鄰發(fā)射。這些分子表現(xiàn)出了較高的熒光量子產(chǎn)率與相對(duì)均一的衰減壽命。這些光致發(fā)光特性與mCPPs觀察到的特性具有一致性。值得注意的是，含有不同尺寸大環(huán)單元的全苯多大環(huán)分子表現(xiàn)出分子內(nèi)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)，即最大發(fā)射波長(zhǎng)與其結(jié)構(gòu)中摻入的最小mCPP單元的最大發(fā)射波長(zhǎng)一致。例如，化合物13和14的熒光發(fā)射光譜與m[7]CPP的光譜非常相似，而15的發(fā)射光譜與m[8]CPP的光譜具有一致性。

圖7. 全苯多大環(huán)納米碳分子光物理性質(zhì)

綜上所述，這些形態(tài)復(fù)雜的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單構(gòu)筑凸顯了該方法在加速探索全苯多大環(huán)納米碳方面的重要性。后官能化策略提供了一種靈活、高效的合成途徑，使得研究者能夠快速、多樣化地構(gòu)建全苯拓?fù)浞肿?。這不僅拓展了全苯納米碳的結(jié)構(gòu)多樣性，而且為設(shè)計(jì)和合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的全苯納米材料提供了新的思路。相關(guān)工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。論文的第一作者為理化所博士生高家楠，通訊作者為理化所叢歡研究員，共同通訊為深圳大學(xué)陳智副教授。

課題組主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/huan_cong