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在不對(duì)稱C-H鍵活化領(lǐng)域，半三明治型手性環(huán)戊二烯金屬催化劑（CpM）是最為高效的催化劑之一，但與之結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的手性茚金屬催化劑（IndM）卻鮮有報(bào)道。究其原因，可能是由于開發(fā)適用于不對(duì)稱C-H鍵活化的手性IndM催化劑存在很大挑戰(zhàn)。設(shè)計(jì)手性Cp配體的常用策略是將Cp基團(tuán)與各種C₂對(duì)稱的手性骨架相連，所得的配體因結(jié)構(gòu)具C₂對(duì)稱性，在與金屬絡(luò)合時(shí)可避免立體異構(gòu)體的產(chǎn)生。然而，此策略并不適用于設(shè)計(jì)手性茚配體，因?yàn)橹频玫?，2-取代的茚配體不具有C₂對(duì)稱性，這可能是導(dǎo)致手性茚催化劑長(zhǎng)期以來發(fā)展受阻的重要原因。目前在不對(duì)稱C-H鍵活化領(lǐng)域，僅有兩種手性茚金屬催化劑見諸報(bào)道（圖一，a）。第一種是Blakey課題組報(bào)導(dǎo)的平面手性茚銠催化劑（I），能有效催化烯烴烯丙位C-H鍵的不對(duì)稱酰胺化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 13996）。但該催化劑的制備需要使用制備型高效液相色譜或手性拆分劑對(duì)茚銠絡(luò)合物進(jìn)行手性拆分，存在制備成本高昂、制備規(guī)模受限和催化劑庫搭建困難等局限。第二種是Loginov課題組報(bào)道的由(?)-α-pinene衍生的手性茚銠催化劑（II），可催化不對(duì)稱碳?xì)浠罨铣墒中詺浠愢@得中等的對(duì)映選擇性（Org. Lett. 2023, 25, 8906）。該催化劑可修飾性差（文章中僅合成了一種結(jié)構(gòu)），難以應(yīng)對(duì)多變的不對(duì)稱催化反應(yīng)需求。

圖一、 研究背景與汪君課題組的工作（圖片來自Angew. Chem. Int. Ed.）

中山大學(xué)汪君課題組長(zhǎng)期致力于開發(fā)手性芳香性p配體及其金屬催化劑。在手性Cp配體/催化劑方面，相繼報(bào)道了手性二茂鐵骨架Cp配體（Chem. Eur. J. 2020, 26, 14546）、手性[2.2.2]橋環(huán)Cp配體（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22436）、四甲基螺環(huán)Cp配體（Org. Lett. 2023, 25, 3823）和兩類平面手性CpRh催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201522；ACS Catal. 2023, 13, 10468）。此外，還開發(fā)了手性苯配體及其苯釕催化劑，包括[2.2]對(duì)環(huán)番面手性芳烴釕催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204926）和H₈-BINOL衍生的軸手性苯釕催化劑（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405782），并在手性苯釕催化不對(duì)稱碳?xì)浠罨I(lǐng)域取得了開創(chuàng)性成果。近來，針對(duì)前述的手性茚金屬催化劑長(zhǎng)期存在的困難與挑戰(zhàn)，他們巧妙地設(shè)計(jì)了一類合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)易于修飾改造（合成了13種）、使用方便、效果優(yōu)秀的手性[2.2]環(huán)番茚配體（圖一，b）。該茚配體雖然是非C₂-對(duì)稱性的，但因結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其與金屬絡(luò)合時(shí)可立體專一性地反應(yīng)在位阻小的一面，生成單一的茚銠絡(luò)合物，從而有效避免了合成手性茚絡(luò)合物時(shí)通常難以克服和應(yīng)對(duì)的非對(duì)映異構(gòu)體分離純化難題，不僅使催化劑的制備省時(shí)省力，且最大程度減少了貴金屬的浪費(fèi)。研究表明，該類環(huán)番茚銠催化劑具有優(yōu)秀的催化性能，以優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了兩種不對(duì)稱碳?xì)浠罨磻?yīng)，成功合成了一系列手性二氫異喹啉酮（高達(dá)97% yield，高達(dá)98% ee）和軸手性異香豆素（高達(dá)99% yield，高達(dá)94% ee）。

綜上，汪君課題組開發(fā)的環(huán)番茚配體及金屬催化劑合成簡(jiǎn)便、可修飾性強(qiáng)，應(yīng)可廣泛用于更多不對(duì)稱碳?xì)浠罨磻?yīng)和其它類型的不對(duì)稱催化反應(yīng)。該研究成果近日發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，論文第一作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士后郭偉聰，通訊作者為中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院汪君教授。