8x8ⅹ华人永久免费视颍,中文字幕高清在线中文字幕,高清无码午夜福利在线观看,精品国产人成亚洲区

第一作者：孟憲斌，周同

通訊作者：施昌霞、杜福勝、李子臣 通訊單位：北京大學(xué)

論文: J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15428?15437

研究團(tuán)隊報道了一種罕見的由聚合下限溫度調(diào)節(jié)的生物基可化學(xué)回收聚合物。這類聚合物在工業(yè)常用的高溫條件下開環(huán)聚合，能在室溫的溫和條件下，在解聚合催化劑存在時一分鐘內(nèi)即可高效化學(xué)回收為大環(huán)縮酮-酯單體。此外，通過與天然大環(huán)內(nèi)酯的共聚，得到一系列力學(xué)性質(zhì)媲美商業(yè)化塑料的可回收共聚物。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

廣泛使用的塑料制品已經(jīng)成為人類生活不可或缺的重要部分，然而大量一次性塑料的使用及廢棄也造成了資源浪費和潛在的環(huán)境污染。開發(fā)基于可再生原料的化學(xué)可回收性聚合物是解決這些問題的一個重要途徑。近年來，通過開環(huán)聚合合成可化學(xué)回收聚合物取得了重要進(jìn)展，其中絕大多數(shù)工作聚焦于中小尺寸環(huán)狀單體，實現(xiàn)回收的熱力學(xué)原理是中小尺寸環(huán)狀單體聚合過程放熱 (ΔH_p^o <0）和熵減（ΔS_p^o <0），存在聚合上限溫度（ceiling temperature, T_c）。因此，可以通過調(diào)控濃度、溫度及溶劑改變聚合平衡。然而，T_c過低的聚合物會帶來聚合溫度過低和催化劑存在下聚合物熱穩(wěn)定性不足等缺點；而T_c過高的聚合物難以在溫和條件下解聚回收到單體。

為了解決上述T_c聚合物長期存在的固有矛盾，北京大學(xué)李子臣/杜福勝/施昌霞研究團(tuán)隊提出化學(xué)回收的另一種可行的熱力學(xué)情況：在高溫下聚合，低溫下解聚。利用在之前研究中很少被關(guān)注的大環(huán)單體合成可回收聚合物，由于大環(huán)的開環(huán)聚合具有熵增（ΔS_p^o >0）的特點，因此聚合過程中存在聚合下限溫度（floor temperature, T_f）。這意味著大環(huán)單體能夠在高溫下發(fā)生熵驅(qū)動的開環(huán)聚合，隨著溫度升高，即使在催化劑存在下，聚合物也能保持熱力學(xué)上的高穩(wěn)定性，在較低溫度（例如室溫）和合適的催化劑存在下回發(fā)生解聚，能最大程度的降低解聚過程能耗大的問題。

基于此種設(shè)計思路，研究團(tuán)隊報道了一種罕見的由聚合下限溫度調(diào)節(jié)的閉環(huán)回收聚酯體系。首先，由廉價的生物基原料高效合成了新型大環(huán)縮酮酯HOD。常規(guī)的大環(huán)合成通常需要面對大環(huán)與低聚物的競爭反應(yīng)，需要在高稀釋的溶液中進(jìn)行，合成效率不高。作者在單體合成中巧妙地利用大環(huán)單體HOD和低聚物的溶解性差異，選擇混合溶劑，使HOD在合成過程中選擇性沉淀析出，僅需要簡單的過濾洗滌便可以大量獲得高純度的單體。單晶衍射證實大環(huán)HOD具有穩(wěn)定的順式二取代的椅式縮酮六元環(huán)，此外作者結(jié)合理論計算證實HOD內(nèi)獨特的縮酮-酯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了分子內(nèi)n→π*相互作用，進(jìn)一步增加了HOD的穩(wěn)定性。

圖1. 縮酮酯大環(huán)HOD的合成與閉環(huán)回收

其次，在廉價無毒的異丙醇鈦的引發(fā)和催化下，HOD能夠在高溫下快速聚合，通過調(diào)整催化劑與單體的比例，得到了一系列分子量不同的聚合物PHOD。PHOD保持了順式二取代的縮酮環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g = 53 ℃) 與熔融溫度 (T_m = 110 ℃)。特別是，PHOD展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熱失重溫度（T_d,5%）達(dá)到353 ℃。由于在高溫時聚合物相比單體處于熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)，聚合物不會自發(fā)向單體轉(zhuǎn)變。即使不除去聚合催化劑，PHOD仍然保持了高達(dá)345 ℃的熱分解溫度，能滿足熱加工等工業(yè)過程的需要。相比之下，低T_c聚合物長期存在的挑戰(zhàn)之一是其熱穩(wěn)定性不足，聚合后需要嚴(yán)格去除催化劑才能進(jìn)行熱加工。

為了實現(xiàn)受T_f調(diào)控的聚合物在溫和條件下的高效解聚，作者測定了HOD開環(huán)聚合的熱力學(xué)參數(shù)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)說明單體相比于聚合物在室溫時處于熱力學(xué)更穩(wěn)定的狀態(tài)，因此聚合物在室溫時有足夠的解聚傾向。值得注意的是，由于聚合催化劑在較低溫度下沒有催化活性，在室溫時不會催化聚合物的解聚。作者選用有機堿催化劑作為解聚合催化劑，保證了聚合催化劑與解聚合催化劑是正交關(guān)系。通過條件的篩選，在廉價的叔丁醇鉀催化下，室溫條件一分鐘內(nèi)聚合物定量解聚到單體。由于解聚合在甲苯中進(jìn)行，HOD在解聚合時沉淀析出，因此只需簡單的洗滌干燥便可獲得高純度的單體用于再聚合。

圖2. PHOD溫和條件下的回收

最后，作者測試了PHOD的力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)PHOD具有模量高，質(zhì)硬而脆的特點。為了拓寬這類聚合物的應(yīng)用前景，作者將HOD與市售的天然十五內(nèi)酯（PDL）共聚，兩種內(nèi)酯的開環(huán)聚合都由熵驅(qū)動。通過改變投料比合成了一系列組成比例不同的共聚物PHOD-co-PPDL。相比于PHOD，共聚物的韌性明顯提升，力學(xué)性質(zhì)超過商業(yè)化低密度聚乙烯（LDPE），而熱穩(wěn)定性幾乎不發(fā)生改變。在有機堿的催化下，能夠從共聚物中直接選擇性回收HOD；也可以通過甲醇解將兩組分都回收為對應(yīng)的羥基甲酯，重新縮聚合成與原始共聚物分子量相當(dāng)?shù)木酆衔铩?/span>

圖3. 力學(xué)性質(zhì)可調(diào)，兩種組分均可回收的共聚物

該研究利用生物質(zhì)原料高效合成了一種獨特的大環(huán)縮酮酯，實現(xiàn)了其開環(huán)聚合與閉環(huán)回收，提出并驗證了T_f調(diào)控的高熱穩(wěn)定性聚酯的化學(xué)回收思想。該研究有望解決低T_c聚合物長期面臨的三個難題：（1） T_f 聚合物能夠在工業(yè)常用的高溫條件下制備，避免超低溫的使用。（2） 隨著溫度的升高，T_f聚合物在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。因此，即使在含有聚合催化劑的情況下，也能直接進(jìn)行熱加工，不會造成聚合物分解。（3）在溫和條件下加入適當(dāng)?shù)慕饩鄞呋瘎?/span>T_f 聚合物能回收到單體，從而有效地將化學(xué)回收的能耗降至最低。