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水在常溫下呈液態(tài)、冰的密度比水小、DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)等，這些日常生活中無處不在的現(xiàn)象背后都有氫鍵的存在。由于鋰元素與氫元素的相似性，鋰鍵作為與氫鍵相對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵于上世紀(jì)50年代被提出，但并未受到廣泛關(guān)注。隨著鋰元素在電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，鋰鍵概念重新煥發(fā)生機(jī)。電解液中的鋰與電極表面原子以及電解液組分間均能發(fā)生相互作用，從而形成鋰鍵，這一化學(xué)作用對(duì)抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)、鋰的形核過程和鋰離子的遷移過程等都有重要影響，并最終影響電池的實(shí)際性能。因此，對(duì)鋰鍵的探索研究，對(duì)理解鋰電池中的微觀機(jī)理，提升電池宏觀性能，促進(jìn)鋰化學(xué)領(lǐng)域科學(xué)認(rèn)識(shí)的突破以及下一代先進(jìn)電池體系的開發(fā)都具有重要意義。近年來，清華大學(xué)化工系張強(qiáng)課題組在鋰鍵化學(xué)研究方面開展了一系列原創(chuàng)性研究。

2016年，張強(qiáng)課題組首次提出并系統(tǒng)研究了鋰硫電池中的鋰鍵。研究發(fā)現(xiàn)，鋰鍵鍵長(zhǎng)大于鋰的離子鍵、鍵能小于鋰的離子鍵，同時(shí)鋰鍵作用雙方間電荷轉(zhuǎn)移不顯著，有別于離子鍵的典型特征，而形成鋰鍵使得分子偶極矩發(fā)生明顯變化，因此鋰鍵被定義為一種偶極–偶極作用。核磁共振波譜（NMR）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰鍵形成過程中⁷Li的化學(xué)位移變化對(duì)應(yīng)去屏蔽效應(yīng)，這與氫鍵形成過程中¹H的化學(xué)位移變化規(guī)律一致，進(jìn)一步印證了鋰鍵的存在。

鋰鍵的形成能夠增強(qiáng)鋰硫電池中多硫化物的吸附或是和其他分子的相互作用，這啟發(fā)了基于鋰鍵開展材料的理性設(shè)計(jì)。一方面，在鋰硫電池正極碳材料中摻雜N、O等元素，誘導(dǎo)形成較強(qiáng)的鋰鍵，能夠有效抑制多硫化物穿梭效應(yīng)，改善多硫轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，提升電池的倍率性能和循環(huán)性能。另一方面，設(shè)計(jì)多硫化物轉(zhuǎn)化催化劑，能夠促進(jìn)多硫化物在電極表面的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提升正極活性物質(zhì)硫的利用率，從而改善電池性能。

圖1.鋰電池中的鋰鍵示意圖

隨著研究的深入，鋰鍵化學(xué)也被賦予更加豐富的內(nèi)涵。鋰鍵不局限于鋰硫電池中多硫化物和正極碳材料間，而是廣泛存在于鋰電池電解液組分與電極材料間以及電解液內(nèi)部的離子與分子間。具體來說，在負(fù)極碳骨架材料中摻雜其他元素，有利于形成負(fù)電中心與電解液中的鋰離子形成較強(qiáng)的鋰鍵作用，促進(jìn)鋰離子在負(fù)極表面形核，誘導(dǎo)鋰的均勻沉積。這與前期正極材料雜原子摻雜調(diào)控其與多硫化物間鋰鍵的策略有異曲同工之處。此外，鋰鍵還能夠調(diào)控電解液中鋰離子與溶劑分子或陰離子之間的相互作用。鋰鍵的強(qiáng)度會(huì)影響鋰離子的溶劑化和脫溶劑化過程，從而改變鋰離子的體相輸運(yùn)性質(zhì)和電解液組分的界面反應(yīng)性質(zhì)。這些影響突顯出鋰鍵在調(diào)控電池微觀相互作用和宏觀性能上的重要作用，成為電池材料設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵考量因素。

圖2.鋰鍵和鋰離子鍵轉(zhuǎn)變示意圖

盡管前期工作對(duì)鋰鍵存在的現(xiàn)象及其影響進(jìn)行了深入的探究，但鋰鍵與鋰離子鍵的本質(zhì)區(qū)別尚不明晰。近日，張強(qiáng)課題組在鋰鍵化學(xué)研究中取得新進(jìn)展，團(tuán)隊(duì)首次采用NMR對(duì)電解液中的鋰鍵和鋰離子鍵進(jìn)行了定量區(qū)分，發(fā)現(xiàn)鋰鍵由局域電子效應(yīng)主導(dǎo)而鋰離子鍵由靜電作用主導(dǎo)的特征，由此揭示了鋰鍵的化學(xué)本質(zhì)。8月20日，相關(guān)工作以“指認(rèn)電解液中的鋰鍵和鋰離子鍵”（Identifying the Lithium Bond andLithium Ionic Bond in Electrolytes）為題發(fā)表于《化學(xué)》（Chem）雜志。

研究團(tuán)隊(duì)以電解液中鋰離子與溶劑、陰離子形成的不同配位結(jié)構(gòu)作為模型體系，計(jì)算中心鋰原子對(duì)應(yīng)的NMR化學(xué)位移。結(jié)果顯示，隨著總鍵能增大、平均鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)、配位數(shù)升高，⁷Li化學(xué)位移呈現(xiàn)先向低場(chǎng)移動(dòng)、后向高場(chǎng)移動(dòng)的變化趨勢(shì)。以4配位為臨界點(diǎn)，低（小于等于4）和高（大于4）配位數(shù)時(shí)鋰與配位原子成鍵分別對(duì)應(yīng)鋰鍵和鋰離子鍵，其中形成鋰鍵時(shí)的NMR信號(hào)隨鍵能的變化規(guī)律與氫鍵體系的規(guī)律一致。

圖3.NMR中⁷Li化學(xué)位移隨鍵能變化規(guī)律圖

考慮到NMR信號(hào)由原子核外電子特征決定，該工作進(jìn)一步分析了中心鋰原子的電子結(jié)構(gòu)信息。在形成鋰鍵時(shí)，隨著配位數(shù)逐漸升高，鋰所帶電荷不斷變負(fù)，即鋰的核外電子密度升高，理論上應(yīng)造成更強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)而使⁷Li化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，但實(shí)際觀測(cè)到的則是⁷Li化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。通過分析不同配位結(jié)構(gòu)中鋰的電子局域函數(shù)（ELF），并采用形變因子定量描述其相對(duì)于裸露鋰原子ELF的變化程度發(fā)現(xiàn)，鋰鍵中鋰原子的ELF形變顯著、電子局域效應(yīng)強(qiáng)，此時(shí)電子對(duì)鋰核的屏蔽效應(yīng)相較于裸露鋰原子完美球形分布的電子所造成的屏蔽效應(yīng)有所削弱，電子的空間分布而非電荷（或電子密度）主導(dǎo)了最終的NMR信號(hào)。而對(duì)于鋰離子鍵，也即高配位數(shù)時(shí)，鋰所帶電荷仍然不斷變負(fù)，同時(shí)形變因子減小、電子局域效應(yīng)弱，因此電荷（電子密度）再次主導(dǎo)化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。

該工作確立了鑒別鋰鍵和鋰離子鍵的原則，加深了對(duì)鋰成鍵特性的理解，這不僅促進(jìn)了鋰化學(xué)領(lǐng)域的認(rèn)知進(jìn)步，同時(shí)有助于更好地理解鋰電池內(nèi)部的微觀相互作用及其相關(guān)的物理過程和化學(xué)反應(yīng)，以指導(dǎo)下一代高性能電解液和電極材料的設(shè)計(jì)，推動(dòng)鋰電池技術(shù)的發(fā)展。

清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)、副研究員陳翔為論文共同通訊作者，化工系2020級(jí)直博生姚楠為論文第一作者。2021級(jí)直博生孫舒宇、2022級(jí)直博生高宇辰、2021級(jí)直博生余樂耕以及本科生高巖斌、李蔚林參與了該研究工作。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和北京市自然科學(xué)基金的資助。清華大學(xué)高性能計(jì)算中心提供了計(jì)算資源的支持。

論文鏈接：

https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00359-0