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背景：金屬配體協(xié)同效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于各類小分子的催化活化反應(yīng)（圖1a）。利用該策略，錳催化體系已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了氫化、氫元素化以及脫氫反應(yīng)等重要的反應(yīng)轉(zhuǎn)化，豐富和促進(jìn)了豐產(chǎn)金屬催化反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用。盡管如此，利用金屬錳配合物活化C(sp³)-X鍵以構(gòu)建Mn-C鍵依然較為困難，目前還依賴于使用強(qiáng)還原劑Na/Hg還原Mn(CO)₅Br或Mn₂(CO)₁₀生成具有更高親核性的Mn(-I)活性中間體來實(shí)現(xiàn)（圖1b）。然而，強(qiáng)還原劑的引入限制了錳催化劑在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，因而發(fā)展更高價(jià)態(tài)錳配合物促進(jìn)的C(sp³)-X鍵親核取代反應(yīng)是一個(gè)亟需解決的挑戰(zhàn)性問題。作者通過將兩類經(jīng)典的金屬配體協(xié)同活化模式：Noyori類型（metal amide-amine）以及Milstein類型（aromatization-dearomatization）相結(jié)合，發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的陰離子胺基Mn(I)配合物，所使用的陰離子配體具備向中心金屬的兩電子轉(zhuǎn)移能力，實(shí)現(xiàn)了對C(sp³)-X鍵的親核取代反應(yīng)（圖1c, d）。

圖1.具有多重金屬配體協(xié)同功能陰離子胺基Mn(I)配合物的設(shè)計(jì)及其反應(yīng)性

合成與表征：利用吡啶基NNP型鉗形配體配位的胺基錳配合物[Mn]-1與10個(gè)當(dāng)量的KH反應(yīng)，可以以92%的產(chǎn)率得到陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2（圖2a）。通過加入2,2,2-Crypt捕獲鉀離子，獲得了負(fù)二價(jià)配體配位的陰離子Mn(I)配合物的單晶結(jié)構(gòu)（圖2b）。分子軌道分析表明在[Mn]-2配合物的HOMO軌道中存在中心金屬錳的3d_z2軌道貢獻(xiàn)，基于軌道對稱性匹配原則可發(fā)生對C(sp³)-X鍵的S_N2型親核取代反應(yīng)（圖2c）。

圖2. 陰離子胺基Mn(I)配合物的合成與表征

反應(yīng)性：進(jìn)一步研究表明，陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2可以與CH₃I，CH₃OTs等親電試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，以大于95%的產(chǎn)率生成甲基錳配合物[Mn]-7（圖3a）。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相較于配體中的碳負(fù)離子發(fā)生親核進(jìn)攻的反應(yīng)路徑，中心金屬對親電試劑的親核取代反應(yīng)是動力學(xué)控制的優(yōu)勢反應(yīng)途徑，二者的活化能壘相差了1.3 kcal/mol（圖3b）。分子軌道分析表明，中心金屬錳親核進(jìn)攻的過渡態(tài)（TS₁）中，錳配合物的HOMO軌道能級更高，為-3.65 eV，配體碳端親核進(jìn)攻的過渡態(tài)（TS₂）中，錳配合物的HOMO軌道能級為-3.86 eV。上述結(jié)果說明中心金屬錳與底物之間存在更強(qiáng)的相互作用，降低了親核取代反應(yīng)的活化能壘（圖3c）。AIM電荷分析表明，在中心金屬錳親核進(jìn)攻的反應(yīng)路徑中，金屬中心的電荷幾乎不變，始終維持在+1價(jià)左右，而配體骨架電荷增加了近0.6，碘原子電荷減少了近0.9。這一結(jié)果表明在親核取代反應(yīng)過程中，配體的電子通過錳金屬中心的介導(dǎo)轉(zhuǎn)移給了底物碘甲烷，而中心金屬錳的電子密度在反應(yīng)過程中基本維持不變（圖3d）。

圖3. 陰離子胺基Mn(I)配合物對碘甲烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理研究。

在此基礎(chǔ)上為了進(jìn)一步提高在錳金屬中心的發(fā)生親核取代反應(yīng)的適用性和選擇性，作者在配體中吡啶結(jié)構(gòu)單元的鄰位引入甲基取代基，通過增大碳親核位點(diǎn)的位阻，促使親核取代反應(yīng)發(fā)生在錳金屬中心（圖4）。相較于無甲基取代的陰離子胺基Mn(I)配合物[Mn]-2，甲基化配合物[Mn]-13對EtOTs的親核取代反應(yīng)選擇性從46：47（錳端取代產(chǎn)物：碳端取代產(chǎn)物）成功提高到68：31。但對于位阻更大的iPrOTs，則全部得到碳端取代的產(chǎn)物。此外，目前該化合物催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)還在進(jìn)一步研究中。

圖4. 陰離子胺基Mn(I)配合物與ROTs的反應(yīng)性探究。

該課題組成功合成、分離并表征出了兼具Noyori類型以及Milstein類型兩類金屬配體協(xié)同效應(yīng)的陰離子胺基Mn(I)配合物。該陰離子錳絡(luò)合物展現(xiàn)出了獨(dú)特的反應(yīng)性質(zhì)，通過單一配體向錳中心金屬的兩電子轉(zhuǎn)移，在較高價(jià)態(tài)錳金屬中心實(shí)現(xiàn)了對C(sp³)-X鍵的親核取代反應(yīng)。本項(xiàng)研究拓展了金屬配體協(xié)同效應(yīng)在陰離子金屬配合物中的應(yīng)用，為發(fā)展新型的錳催化偶聯(lián)反應(yīng)奠定了重要的基礎(chǔ)。

劉強(qiáng)，清華大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。2007年本科畢業(yè)于武漢大學(xué)；2012在武漢大學(xué)獲博士學(xué)位；2012-2015年在德國萊布尼茨催化研究所從事博士后研究；2015開始在清華大學(xué)化學(xué)系工作至今。主要榮譽(yù)包括入選中國優(yōu)秀博士代表團(tuán)受邀參加德國林島諾貝爾獎(jiǎng)得主大會（2010），德國洪堡獎(jiǎng)學(xué)金（2012），國家級青年人才項(xiàng)目（2015），Thieme Chemistry Journals Award（2017）,國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金獲得者（2018），國家自然科學(xué)基金委杰出青年基金獲得者（2022），清華大學(xué)年度教學(xué)優(yōu)秀獎(jiǎng)（2021），清華大學(xué)優(yōu)秀博士論文指導(dǎo)教師（2022, 2024）。